APLICADAS AL ESTUDIO DE

Presentación del tema: "APLICADAS AL ESTUDIO DE"— Transcripción de la presentación:

1 APLICADAS AL ESTUDIO DE
REACCIONES DE ELEVADA SENSIBILIDAD APLICADAS AL ESTUDIO DE ANIONES Prof.Dra. María Cristina Vescina

2 ANIONES Análisis de aniones: es más complejo que el de los cationes porque no existe una clasificación única Causas: gran número de aniones a considerar ausencia de Rvos de precipitación verdaderamente que separen los aniones en grupos bien definidos inestabilidad de los aniones a los cambios de acidez

3 ANIONES - Efecto de la acidez
Teoría de Brønsted: aniones neutros o básicos S H2O HS- + HO Kb1 = Kw Ka2 C2O HC2O H2C2O4 La acidez necesaria para que tenga lugar la protonación depende del carácter básico de cada anión pH pH1.2

4 HCO3-, HSO3- y HS- pueden actuar como ácidos o bases en sc
HCO3-, HSO3- y HS pueden actuar como ácidos o bases en sc. acuosa según la cte. que predomine HCO3- + H2O H2CO3 + HO- Kb2 = Kw = 1x = 2.3 x 10-8 Ka x10-7 HCO3- + H2O CO H3O+ Ka2 = 4.7x10-11 ¿cuál será el pH de una sc. acuosa de HCO3Na? ¿cuál es el equilibrio que predomina?

5 HSO3- + H2O H2SO3 + HO- Kb2 = Kw = 1x = 8.3x10-13 Ka x10-2 HSO3- + H2O SO H3O+ Ka2 = 1.0x10-7 ¿cuál será el pH de una sc. acuosa de HSO3Na? ¿cuál es el equilibrio que predomina?

6 Aniones de ácidos polipróticos:
pueden actuar como ácidos o como bases HCO S CO H2S HCO H CO2 + H2O

7 EFECTO DE LA ACIDEZ 1/2 H+ descartar la presencia de aniones
que generan ácidos volátiles por agregado de ácido: - a TA se desprenden CO2, SO2, NO y NO2 y en menor proporción HCN y H2S - con calor se desprenden HCN, H2S y HAc

8 PROPIEDADES REDOX DE LOS ANIONES
Clasificación  oxidantes  reductores  indiferentes controlar el pH para evitar interacciones redox en gral. los aniones oxigenados son más oxidantes en ½ H+ IO3-, ClO3-, BrO3-, CrO42-, NO3-, NO2-, H2AsO4-, MnO4- a  acidez la forma oxidada es + oxidante a  alcalinidad la forma reducida es + reductora la coexistencia de aniones oxigenados oxidantes y reductores depende de las diferencias de sus potenciales y del pH

9 PROPIEDADES REDOX DE LOS ANIONES
½ H+ fuerte son incomp. los oxidantes y reductores CrO42-, IO3-, H2AsO4-, BrO3-, ClO3-  SO32-, S2O32-, NO2-, I-, S2-, CN- ½ HAc pueden co ciertos oxidantes y reductores cuyos potenciales redox a esa acidez no se encuentren muy distanciados ½ neutro o ligeramente HO- son comp.casi todos los iones Aún en dicho ½ MnO4-, ClO-, BrO- tienen suficiente poder oxidante para oxidar a los reductores S2-, SO32-, S2O32- ½ HO oxidantes muy ftes. (ClO3-, IO3-) pueden oxidar muy lentamente a ciertos reductores fuertes (S2-, SO32-, NO2-

10 0.06 . log [Mn2+] n [MnO4-] [H+]8 E = E° –
MnO H+ + 5 e Mn H2O Eº MnO4-/Mn2+ = 1.50 v Eº’ = pH log [Mn2+] n [MnO4-] [H+]8 E = E° –

11 OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS
E (v) 1.5 1.0 0.5 Cl2/Cl- (1.36v) Br2/Br- (1.08v) I2/I- (0.53v) pH Eº MnO4-/Mn2+ = 1.50 v Eº’ = pH a pH MnO4- oxida solamente al I- a pH “ “ también al Br- a pH “ “ “ al Cl-

12 OXIDACION SELECTIVA DE LOS HALUROS
Para investigar los 3 haluros en mezcla oxidación selectiva con MnO4- cambiando el pH ½ regulado Ac-/HAc pH I I2 + 2e- ½ HAc cc pH Br Br2 + 2e- ½ H2SO4 pH Cl Cl2 + 2e- Identif. del I Cl3CH, Cl4C violeta éter, acetato de etilo amarillo Identif. del Br Cl3CH amarillo anaranjado fluoresceína Identif. del Cl Br-/fluoresceína o-tolidina

13 Identificación de bromuro
Rvo Liberador: AcH/KMnO4 Rvo Revelador: Fluoresceína MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 2Br Br2 + 2e

14 Identificación de cloruro
Rvo Liberador: H2SO4/KMnO4 Rvo Revelador: KBr - Fluoresceína MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ 4H2O 2Cl Cl2 + 2e 2Br Br2 + 2e Cl2+ 2e Cl

15 + 4 Br2 + 4 Br- fluoresceína + Cl2 o-tolidina amarillo + 2 Cl- + 2 H+

16 F-, Cl-, Br-, I- reacción c/H2SO4 diluído reacción c/H2SO4 cc poder oxidante F2  Cl2  Br2  I2 F- : no tiene prop. redox forma complejos muy estables con Fe3+ y Al3+

17 Mezcla Cl-/Br- Br-: Cl- no interfiere la identif. del Br- c/fluoresceína. Rvo liberador: MnO4-/HAc Rvo revelador: Fluoresceína Cl-: Br- interfiere la identif. del Cl- c/Br--fluoresceína. 1ro elim Br- c / HNO3 y calor 2do identif. del Cl- Rvo liberador: MnO4-/ H2SO4 Rvo revelador: Br- / fluoresceína

18 Mezcla de Br-/I- c/ NaClO en poca cantidad en ½ H+ 2 I I2 + 2e- 2e- + 2 H+ + ClO Cl- + H2O 2 Br Br2 + 2e- 2e- + 2 H+ + ClO Cl- + H2O El color del I2 en la f.o. enmascara el color del Br2 NaClO exc. 6 H2O + I IO H e-

19 Identif. de I- (trazas) Rvo: Ce4+/ H2AsO3- Ce Ce3+ I I2 H2AsO H2AsO4- I I- Identif. de F- 1) alizarín complexona / Ce3+ 2) laca Alizarina-S/Al3+

20 Derivados del azufre Rn al ½ S2-, SO32- alcalina HSO3- ácida
SO42-, S2O neutra Agregado de ácido (no oxidante) S2- + H HS HS- + H H2S SO H H2SO SO2 + H2O (idem HSO3- ) S2O H SO2 + Sº + H2O SO42- + H sin reacción

21 Nota: no es rn de elev. sensib.
Propiedades redox S2-, SO32- , HSO3- , S2O reductores S Sº (o HSO4- según las condic. del ensayo) SO SO42- S2O c/oxidantes suaves S2O S4O62- c/oxidantes fuertes S2O SO42- c/reductores (Alº, Znº) S2O S2- Reacción de identif. de S2- S2- + Ag SAg2  negro, soluble en HNO3 3F SAg Sº + Ag+ NO NO - Se investiga S2- en muestras de aire Nota: no es rn de elev. sensib.

22 + SH2 + Fe3+ ½ HCl p-amino dimetil anilina + Fe2+ + NH4+ + H+ Azul de metileno Interf. : agentes reductores

23 Dispositivo para captura de gases ácidos por resina de intercambio iónico (Anal. Chem., 59, 2439 (1987)

24 Nota: no es rn de elev. sensib.
Reacciones de identif. de SO32- 1) liberación de SO2 c/ HNO3 3M, captado por resina de intercambio iónico como SO32-, elución con Na2CO3 0.5M oxidación a SO42- con H2O2, medición por cromatografía de iones. SO H H2SO SO2 + H2O IO I almidón: color azul SO SO42- Reacción de identif. de S2O32- - Ag + en poca cant Ag+ + S2O Ag2(S2O3) - Ag+ en exc S2O32- + Ag SAg2 + SO42- ppdo blanco amarillo pardo negro Nota: no es rn de elev. sensib.

25 Reacción de identif. del SO42-
Fundam: decoloración del rodizonato de bario por precipitación de BaSO4  rojo  blanco

26 Familia NO2- / NO3- NO2- - débilmente básico
- estado de oxidación intermedio c/I-/H NO NO NO2- oxidante c/MnO42-/H2SO NO NO NO2- reductor c/H NO2- + H NO + NO3- O2 NO2 NO neutro - oxidante debil ( poder oxidante al   H+  )

27 Reacciones de identif. para NO2-
1) Rn del anillo pardo (HAc) 2) Rn de Griess ác. p-sulfanílico sal de diazonio sal de diazonio -naftil amina azo derivado (rojo) Detección de trazas de NO2- (por ej. en aguas) ½ HCl

28 Reacciones de identif. para NO3-
1) Rn del anillo pardo (H2SO4 cc) 2) Rn de Griess previa reducción del NO3- c/ Znº en ½ HAc NO NO2- Znº Zn2+ 3) Reducción a NH3 c/ Znº o Alº en ½ fuertemente alcalino NO NH3 Alº Al(OH)4- El NH3 formado se reconoce por el viraje del tornasol rojo o con el Rvo. de Nessler

29 MEZCLA DE NITRATO Y NITRITO
1) Investigación de nitrito con Griess 2) Eliminación de nitrito: NH4+ + NO N2 + 2 H2O 3) Investigación de nitrato transf NO NO2- y luego Griess transf NO NH y luego Nessler

30 ACIDO BORICO - BORATOS H3BO3 ácido muy débil (Ki1= 5.6 x 10-10)
H3BO3 + H2O B(OH)4- + H3O+ - Grupos polihidroxilados para exaltar la acidez del ácido bórico C OH C O O C C OH C O O C H3O+ + 2 H2O Indicador fenolft/Na2CO3 - borato ro neutralizar la sc. y luego agregar el poliol B4O H2O H3BO B(OH)4- 2 B(OH) H3BO OH- B + H3BO3

31 CIANURO 1- CN- + HNO HCN captura sobre resina de intercambio iónico (equilibrada con HO-). Elución con Na2SO4 de alta cc y valoración con hipocromito CN- + BrO CNO Br- 2- CN- + Fe Fe (CN) ferrocianuro + [Fe (CN)6]3 Fe4 Fe3+ Ferrocianuro férrico (Azul de Prusia) 3- Electrodo ión selectivo (pH 11-13)

32 TIOCIANATO 1- NCS- + MnO4- HCN + HSO4- + Mn2+
captura sobre resina de intercambio iónico (equilibrada con HO-). Elución con Na2SO4 de alta cc: valoración con hipocromito formación de ferrocianuro férrico electrodo ión selectivo p CN- H+ NCS- + Fe Fe (SCN)63- complejo rojo (soluble en agua)

33 MUESTREO

34 DISOLVENTES Calentam. con soluc. acuosas de ácidos fuertes en vasos abiertos H2O - HCl dil y cc – HNO3 dil y cc – HClO4 – H2O regia Con tratamiento con ácidos se pueden perder compuestos volátiles HCl disuelve sales de ác. débiles, óxidos metálicos Concentrado (12 M) : disolvente x excelencia para muestras inorgánicas poca aplicación para materiales orgánicos

35 DISOLVENTES HNO3 Concentrado y en caliente es un oxidante fuerte
Disuelve todos los metales comunes (excepto Cr, Al) En caliente, sólo o en combinación con otros ácidos y agentes oxidantes (H2O2) destruye mat.orgánica H2SO4 Concentrado y en caliente (PE cercano a 340 C) Se emplea en calcinación húmeda

36 DISOLVENTES HClO4 Concentrado y caliente: poderoso agente oxidante
Diluído y frío: actúa como ácido fuerte Cc y caliente + mat.orgánica o sust.inorgánicas facilmente oxidables explosiones Agua regia poder complejante del HCl + poder oxid. del HNO3

37 DESTRUCCIÓN DE MATERIA ORGANICA MINERALIZACION o INCINERACIÓN
Objetivo de la destrucción de m.o.??? por vía seca generalmente 2-4 hs por vía húmeda generalmente 12 – 1 hs VÍA SECA calcinación a cenizas con Na2O2

38 MINERALIZACION VÍA HÚMEDA mezcla sulfonítrica (1:1)
mezcla nitroperclórica (2:1) mezcla sulfonitroperclórica (1:3:1) KMnO4 / H2SO4 La materia orgánica se transforma en CO2 y H2O HClO4 Nunca debe añadirse directamente sobre material orgánico biológico directamente

39 BIBILOGRAFÍA Guía de Trabajos Prácticos, Cátedra de Química Analítica
Química Analítica Cualitativa, Burriel Martí F., Lucena Conde F., Arribas Jimeno S., Hernández Méndez J. 15a edición, Ed. Paraninfo, 1994 Fundamentos de Química Analítica, Skoog D., West D., Holler J., Crouch S., 8va edición, Ed. Thomson, 2004.

40 Gracias por su atención!