Cinética Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora

Presentación del tema: "Cinética Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora"— Transcripción de la presentación:

1 Cinética Curso Modelos Geoquímicos, UPC Carlos Ayora
Instituto de Ciencias de la Tierra Jaume Almera, CSIC

2 Cinética La Termodinámica describe las propiedades del estado al que tiende el sistema, pero no dice nada del camino ni de la velocidad. Ej.: nosotros no deberíamos existir, la forma estable es CO2 Necesitamos otro instrumento para modelar la naturaleza

3 Tipos de reacciones Reacciones elementales: describen exactamente el mecanismo o camino de una reacción. Ej.: H++ OH- → H2O CO2(aq) + OH- → HCO3- Reacción general: describe un proceso entero. Contienen un conjunto de reacciones elementales encadenadas. Ej.: FeS2 + 7/2 O2(g) + H2O → Fe2+ + 2SO H+ puede desdoblar en varios pasos (y muchos más)

4 Reacciones elementales
La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes: A B   k- k+ R+= k+[A] R-= k-[B] R+= R- iAi jBj R+= k+[A]i R-= k-[B]j principio del balance detallado

5 Reacciones generales La velocidad de una reacción general se mide experimentalmente: n puede no ser entero nA = orden de la reacción respecto a A - Si las reacciones elementales son sucesivas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta - Si las reacciones elementales son paralelas → velocidad del proceso = velocidad de la más rápida - Si es una mezcla de ambas → velocidad del proceso = velocidad de la más lenta del conjunto paralelo más rápido

6 Orden de una reacción AB
k R+ [A] t k [A0] [A] Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) lejos de equilibrio

7 Orden de una reacción AB
k R+ [A] 1 Log R+ log[A] log k [A0] t Ej.: desintegración radioactiva k+= 1.24·10-4 año-1 → t1/2= 5570 años

8 Orden de una reacción BA
k[AS] 1 Log R+ Log([AS]-[A]) log k k R+ [A] [AS] [A0] t [A] [AS] Ej.: Cuarzo → SiO2(aq) cerca de equilibrio [AS]= Keq lejos de eq. [SiO2(aq)] 0  R+= k Keq (orden 0) en eq  [SiO2(aq)] = K  R+= 0

9 Orden de una reacción AB
log k 2 R+ Log R+ [A] log[A] [A0] t

10 Energía de activación La variación de la velocidad de una reacción con la temperatura se describe bien mediante la ley de Arrhenius: El valor de Ea y A se obtienen experimentalmente: Normalmente se conoce k a 25°C y se calcula a otra T: ln k ln A -1/T

11 Energía de activación El valor de Ea depende del tipo de reacción o proceso involucrado: Ea alto → reacción donde se rompen enlaces fuertes Ea bajo → procesos de transporte de masa del infinito a la superficie mineral A+B C* C gr g Ea= h

12 Ejemplo: oxidación Fe(II)Fe(III)
pH<4: k+= bar-1 día-1 t1/2= 15 años (muy lenta) pH>4: k+= mol-2 bar-1 día-1 pH= t1/2= 7 horas ph= t1/2= 4 min

13 Ejemplo: disolución mineral
Lasaga (1984) signo f(T) catálisis/ inhibición estado de saturación superficie mineral (m2/m3) const. de reacción (mol/m2/s) m = IAP/Km R S.I. = log 

14 Van Cappellen and Gaillard (1996)
Ejemplo: reacciones bioquímicas Van Cappellen and Gaillard (1996) Desintegración lineal CH2O + O2  CO2 + H2O CH2O + 0.8NO H+  CO N H2O Dependencia de O2 Factor 1 Factor de inhibición

15 Principio de equilibrio local
tiempo de residencia q V tasa de renovación k+ k- A B lo que sale lo que entra cinética 1er orden estado estacionario

16 Principio de equilibrio local
cinética 1er orden sistema cerrado: r=0 sistema abierto: est. estacionario:= equilibrio tR >> t1/2 tR << t1/2 v reacción: tR equilibrio local depende de: v flujo: t1/2

17 Principio de equilibrio local

18 Principio de equilibrio local
lluvia océano humedad suelo ríos lagos aguas subterráneas. tR= TIEMPO RESIDENCIA especies acuosas agua gas adsorción desorción agua mineral recristalización mineral t1/2= TIEMPO REACCIÓN sec min hora día mes año 106 años Langmuir (1997), modificado

19 Procesos: disolución mineral cinética
PROBLEMA MG18: Oxidación de pirita en contacto con la atmósfera, en presencia de 3 mmol/L de calcita, y precipitación de yeso y goethita en equilibrio: Calcular la evolución del sistema durante un mes (pH, conc. solutos, minerales) Datos: Agua inicial (mmol/L): pH= 5.6; Fe= 0.1; Ca=10.; SO4= eq. de carga. Ley cinética de oxidación de pirita: Ley cinética de disolución de calcita