Quimiometría en Química Analítica

Presentación del tema: "Quimiometría en Química Analítica"— Transcripción de la presentación:

1 Quimiometría en Química Analítica
Área Química Analítica General Departamento de Química Analítica Facultad de Ciencias Bioquímicas y Farmacéuticas Universidad Nacional de Rosario 2009

2 Calibración de segundo orden
Determinaciones en fluidos biológicos, alimentos, aguas naturales, etc.

3 Dosaje de ciprofloxacina en orina
Damiani, PC, Nepote, AJ, Bearzotti, M, Olivieri, AC, Anal. Chem. 76, 2798 (2004) Datos: matrices de excitación-emisión (EEM) de fluorescencia Calibración: 5 muestras acuosas del analito Contraste: 20 orinas + analito

4 Examen de orina, D. Teniers (S. XVII)

5 Un doctor examinando orina, T. Bigot, 1630

6 La rueda de la orina, York, Inglaterra, 1364

7 Superficie de excitación-emisión de fluorescencia para una muestra de orina conteniendo el analito

8 Información fisicoquímica: perfiles espectrales de PARAFAC
Emisión Excitación Orina H2(CIP)+ H(CIP) 390 420 450 260 280 300 pH = 6 H2(CIP)+ Orina 390 420 450 Emisión H2(CIP)+ Orina 260 280 300 Excitación pH = 4

9 Estructuras prototrópicas de la ciprofloxacina
H F 2 + – H2(CIP)+ pKa = H(CIP)

10 Cifras de mérito para ciprofloxacina en muestras de orina
Nominal / ppm 50 100 150 200 Predicho / ppm

11 Cifras de mérito para ciprofloxacina en muestras de orina
Algoritmos PARAFAC y PLS Rango de concentraciones / ppm REP 6.0 % LOD / ppm 10

12 Determinación de procaína en suero equino
Damiani, PC, Durán-Merás, I, García Reiriz, A, Jiménez Girón, A, Muñoz de la Peña, A, Olivieri, AC, Anal. Chem. 79, 6949 (2007)

13 A) Procaína B) Ácido p-amino benzoico C) Suero equino

14 300 100 200 300 0 min 2 min 270 240 300 4 min 6 min 270 240 Generación de ácido p-amino benzoico fluorescente por hidrólisis alcalina de procaína 300 8 min 10 min Excitation wavelength / nm 270 240 300 12 min 14 min 270 240 300 16 min 18 min 270 240 320 360 320 360 Emission wavelength / nm

15 Cifras de mérito para procaína y p-amino benzoico en suero equino
Algoritmo PLS Rango de concentraciones / ppm 0 - 10 REP 12 % LOD / ppm 1.5

16 Determinación de siete pesticidas en vino
Braga, JWB, Bottoli, CBG, Jardim, ICSF, Goicoechea, HC, Olivieri, AC, Poppi, RJ, J. Chromatogr. A 1148, 200 (2007)

17 Cromatograma de los siete patrones
TIO PTA CBL DMT CBZ DCA SIM 5 10 Tiempo / min Superposición de bandas PTA, ftalimida, DMT, dimetoato, CBZ, carbendazim, SIM, simazine, TIO, tiofanato, CBL, carbaryl, DCA, 3,5-dicloroanalina

18 Superposición de bandas e interferencia del vino
Cromatogramas de patrones y de una muestra de vino conteniendo los analitos Patrones Patrones + vino Superposición de bandas e interferencia del vino

19 Superficie tiempo de retención-longitud de onda para una muestra de vino. Detección: DAD.
PTA DMT Longitud de onda Tiempo de retención

20 Perfiles temporales y espectrales de los analitos y de la señal del vino
Perfiles espectrales PTA DMT Vino

21 Cifras de mérito en muestras de vino
Algoritmos PARAFAC, MCR y PLS Rangos de concentraciones / ppm 0 - 5 REP 2 - 7 %

22 Cromatografía + quimiometría
Cromatografía real Cromametría Quimiometría = cromatografía virtual

23 ¿Por qué datos de orden superior?
VENTAJAS Pocas muestras de calibrado Detección de interferentes Predicción en presencia de interferentes Aplicación a una variedad de técnicas analíticas Mayor selectividad y sensibilidad

24 ¿Por qué datos de orden superior?
VENTAJA ADICIONAL Colaboración inter-disciplinaria DESVENTAJAS Complejidad matemática