2.1. EL NITROGENO COMO ELEMENTO IMPORTANTE EN LOS VEGETALES El nitrógeno “N”, es uno de los tres principales nutrientes químicos que las plantas necesitan.

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1 2.1. EL NITROGENO COMO ELEMENTO IMPORTANTE EN LOS VEGETALES El nitrógeno “N”, es uno de los tres principales nutrientes químicos que las plantas necesitan para su desarrollo: CAPITULO II FUNCIONES NITROGENADAS Y MIXTAS

2  El nitrógeno como elemento vital para las plantas, proceden de las reservas orgánicas del suelo o bien de su aporte al suelo en forma de fertilizantes.  El nitrógeno se encuentra presente en el suelo en forma de nitrógeno orgánico y en forma de nitrógeno mineral, es decir en forma de NH 4 + o en forma de NO - 3.  El nitrógeno asimilable por las plantas es el que se encuentra generalmente en forma de NO - 3.  En las plantas se encuentran formando parte de los compuestos orgánicos nitrogenados como, las aminas, amidas, aminoácidos, proteínas, ácidos nucleídos, compuestos heterocíclicos importantes por su participación en la composición de la clorofila y de las encimas que controlan las funciones vitales de los seres vivos.

3 2.2. AMINAS Y SU CLASIFICACION  Las aminas son compuestos que poseen uno o más grupos alquílos o arilos unidos a un átomo de nitrógeno “N”.  Son consideradas como derivados orgánicos del amoniaco “NH 3 ” (en la misma forma que los alcoholes son considerados derivados del agua) al sustituir parcial o totalmente sus hidrógenos por grupos alquílicos o arilos.  Al igual que el amoniaco, las aminas contienen un átomo de nitrógeno con un par solitario de electrones, motivo por el cual las aminas son básicas y nucleofílicas.  Este par de electrones sin compartir es el responsable de las propiedades físicas y químicas de estos compuestos:

4 Ejemplos:  Dependiendo del número de grupos alquilo o arilo unidos al nitrógeno, las aminas se clasifican en: primarias, secundarias y terciarias: Aminas Primarias: Se caracterizan por tener el grupo amino (-NH 2 ) unido a un grupo alquílico (R); su fórmula tipo es:

5 Aminas Secundarias: Se caracterizan por tener el N unido a dos grupo alquílico (R) y a un hidrógeno (H); su fórmula tipo es: Aminas Terciarias: Se caracterizan por tener el N unido a tres grupo alquílico (R); su fórmula tipo es: También existen compuestos que contienen un átomo de N unido a cuatro grupos alquilo (R), pero el átomo de nitrógeno lleva una carga positiva (+) formal. Tales compuestos se llaman Sales Cuaternarias de Amonio:

6 2.3.- IMPORTANCIA Y PROPIEDADES Importancia:  Las aminas están distribuidas ampliamente en plantas y animales, por ejemplo: La dimetilamina y trimetilamina se encuentra en los tejidos animales y en parte causa el olor distintivos de muchos pescados. Cuando las proteínas animales se descomponen, se forman aminas que generan el olor de la materia animal en putrefacción. 1,4-butanodiamina 1,5-pentanodiamina

7 La quinina es un importante fármaco antipalúdico, que se aísla de la corteza del árbol sudamericano Cinchona. La codeína es un analgésico (supresor del dolor) que se halla en el opio de la amapola. Entre otros tenemos a los alcaloides, aminas biológicamente activas, sintetizados en su mayoría por las plantas, para protegerse de los insectos y otros animales, como la cafeína, nicotina, cocaína.

8  Las alquilaminas sencillas como la metilamina, etilamina y dimetilamina se utilizan como materias primas para elaborar insecticidas y compuestos farmacéuticos. Por ejemplo: La metilamina se utiliza para la obtención del insecticida «sevín» que es extraordinariamente tóxico para una gran variedad de insectos, pero es menos tóxico para los mamíferos y puede usarse en productos agrícolas hasta 3 días antes de la recolección. A diferencia de muchos insecticidas, no contiene halógenos, ni fósforo causantes de problemas de salud. Propiedades:  Casi todos los compuestos orgánicos vistos hasta ahora, son bases muy débiles.  Gran parte de la química de los alcoholes, ésteres, y aun alquenos e hidrocarburos aromáticos pueden comprenderse en función a la basicidad de estos compuestos.

9  De las sustancias orgánicas que muestran basicidad apreciable (por ejemplo, aquellas con fuerza suficiente para azulear el papel tornasol), las mas importantes son las aminas.  Esta basicidad apreciable se debe al par de electrones sin compartir que tiene el nitrógeno.  Las aminas son mucho mas básicas que los alcoholes, éteres o agua.  Las aminas también son compuestos polares como los alcoholes y ácidos carboxílicos, pero su polaridad es menor que estos últimos.  Como las aminas son polares, las primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno entre sus moléculas, salvo las terciarias, sin embargo estos enlaces puentes de hidrógeno son más débiles que los formados en los alcoholes y ácidos carboxílicos

10  Como resultado las aminas tienen puntos de ebullición mas altos que los alcanos (compuestos no polares) de igual peso molecular, pero inferiores a los alcoholes y ácidos carboxílicos. Ejemplo:  Las tres clases de aminas pueden formar puentes de hidrógeno con el agua, como resultado las aminas menores son bastante solubles en agua, y tienen solubilidad límite al presentar 6 átomos de carbono.  Son solubles en disolventes menos polares como éter, alcohol, benceno, etc.  Las metil y etil aminas, huelen muy semejante al amoniaco.  Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposición.  Las aminas aromáticas suelen ser muy tóxicas, ya que son absorbidas por la piel.

11 Basicidad: Como se menciono las aminas son básicas y nucleofílicas, por lo tanto pueden reaccionar como base o como nucleófilo: 1.- Como Base de Bronsted-Lowry, pueden reaccionar aceptando un protón de un ácido y formar una sales ácido-base:  Una base como el NaOH regenera la amina: Las sales de las aminas son solubles en agua Tienen puntos de fusión altos No tienen olor a pescado

12 Ejemplo: 2.- Como Nucleófilo (base de Lewis), reacciona debido a que el par de electrones no enlazantes del nitrógeno, puede formar un enlace con un electrófilo:

13  Las soluciones acuosas de las aminas son básicas  Las aminas alquílicas son bases más fuertes que el amoniaco (pK b del NH 3 = 4.74).

14 2.4. ESTRUCTURA Y ENLACES DE LAS AMINAS  Los enlaces en las aminas son similares a los enlaces del amoniaco NH 3.  El átomo de N tiene hibridación sp 3, los tres sustituyentes ocupan tres vértices de un tetraedro y el par de electrones sin compartir ocupa el cuarto vértice.  Como es de esperarse el ángulo de enlace C-N-C son de unos 109°, muy cerca del valor tetraédrico.  Para la trimetilamina, el ángulo de valencia C-N-C es de 108° y la longitud de enlace C-N es 147 pm. Hibridación sp 3

15 2.5.- NOMENCLATURA Nomenclatura Común:  En la actualidad muy pocas alquilaminas tienen nombres comunes.  Sin embargo para nombrar a las aminas aromáticas o arilaminas mas sencillas, se hace uso de nombres comúnes. Por ejemplo, así tenemos a la Anilina y Toluidina:

16 Nomenclatura IUPAC: Debido a la sencillez de los nombres antiguamente dados por comunes, en la actualidad la IUPAC, a convenido en usarlos de una forma sistematizada. Las aminas se pueden nombrar siguiendo las siguientes normas: I.Las aminas Primarias sencillas, se nombran añadiendo el sufijo –amina al nombre del sustituyente alquilo unido al nitrógeno. Como otra opción, el sufijo –amina, se puede emplear en lugar de la –o final del alcano progenitor. Ejemplos:

17 pentilamina

18 II.Las aminas Secundarias y Terciarias Simétricas, es decir aquellas que tienen 2 o 3 sustituyentes idénticos unidos al nitrógeno, se nombran añadiendo el prefijo di- o tri- al grupo alquilo, seguido del sufijo amina. Ejemplos: III.Las aminas Secundarias y Terciarias Asimétricas, es decir aquellas que poseen grupos diferentes unidos al nitrógeno, se nombran como aminas primarias N- sustituidas. El grupo alquilo mayor se escoge como nombre progenitor seguido del sufijo amina, y los otros grupos alquilo se consideran N-sustituyentes del progenitor (N porque están unidos al nitrógeno). Ejemplos:

19

20 Nomenclatura de Aminas Aromáticas:  A las aminas aromáticas normalmente se las conoce por sus nombres históricos: Ejemplos: Nomenclatura de Aminas con mas de un Grupo Funcional (Compuestos Polifuncionales):

21 Tabla Nº 2:

22  Las moléculas de las aminas con mas de un grupo funcional, toma en cuenta el grupo -NH 2 como un sustituyente amino en la molécula progenitora: Ejemplos: Nomenclatura de Aminas Heterocíclicas:  Son compuestos en los cuales el átomo de nitrógeno forma parte del anillo.  Tienen nombres comunes, y cada sistema de anillo heterocíclico tiene un nombre propio.  El átomo de nitrógeno heterocíclico tiene siempre la posición 1.

23 2.6.- OBTENCION DE AMINAS: Algunos de los numerosos métodos utilizados en laboratorio para preparar aminas se ilustran a continuación:

24 a) Alquilación de Amoniaco y Aminas con Halogenuros de Alquilo:  El método más sencillo para sintetizar alquilaminas es la alquilación de amoniaco o de una alquilamina con un halogenuro de alquilo. Esta es una reacción de sustitución nucleofílica:  Por lo general la reacción del Amoniaco con los Halogenuros (llamada Amonólisis) queda restringida a la serie Alifática (halogenuros de alquilo), debido a la escasa reactividad de los Halogenuros de Arilo ante la sustitución nucleofílica.

25 Ejemplos.- 1.- 2.- 3.- CH 3 CH 2 Cl Cl 2 NH 3 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 COOHCH 3 CHCOOH Br CH 3 CHCOOH NH 2 Br 2 NH 3 CH 2 =CH 2 Cl 2 ClCH 2 -CH 2 Cl 2NH 3 NH 2 CH 2 -CH 2 NH 2 Tolueno Cloruro de bencilobencilamina Ác. propiónicoÁc. α-bromopropiónicoAlanina (aminoácido) EtilenoDi-Cloruro de etiloEtilendiamina CH 3 I C 3 H 7 N(CH 3 ) 3 + I - propilaminaN-metilpropilaminaN,N-dimetil-propilaminaYoduro de N,N,N-trimetil-propilamonio C 3 H 7 NH 2 C 3 H 7 NHCH 3 C 3 H 7 N(CH 3 ) 2

26 b) Reducción de Nitrocompuestos:  Por lo general las arilaminas se preparan reduciendo un nitrocompuesto: Ar-NO 2 Ar-NH 2 Metal (Fe, Zn, Sn), H + ó H 2 ; Pt, Pd,Ni (catalizador)

27 c) Reducción de Nitrilos y Amidas: Se pueden preparar Aminas reduciendo Amidas y Nitrilos con LiAlH 4 o con H 2 y Ni como catalizador.  La reducción de nitrilos es un método excelente para sintetizar una Amina Primaria:

28  La reducción de las “Amidas” proporciona otro método excelente para preparar aminas: Ejemplo: CH 2 ClCH 2 CNCH 2 CH 2 NH 2 NaCNH 2,Ni 140°c Cloruro de bencilo Cianuro de bencilo2-feniletilamina ClCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl NaCN NC(CH 2 ) 4 CNH 2 NCH 2 (CH 2 ) 4 CH 2 NH 2 LiAlH 4 H2OH2O Ejemplos.- 1,4-diclorobutano1,6-hexanodiamina

29 2.7.- REACCIONES DE LAS AMINAS: A)Basicidad.- Formación de sales con los ácidos minerales diluidos y ácidos carboxílicos: R-NH 2 + HCl RNH 3 + Cl - R 2 -NH + HCl R 2 NH 2 + Cl - R 3 -N + HCl R 3 NH + Cl - Ejemplos:  Ar-NH 2 + HCl ArNH 3 + Cl -

30 B.Acilación (Obtención de Amidas).-  El NH 3 reacciona con cloruros de ácido para dar Amidas, compuestos en los que se a remplazado el –Cl por el grupo –NH 2  (CH 3 ) 2 NH + HNO 3 (CH 3 ) 2 NH 2 + NO 3 -  Ar-N(CH 3 ) 2 + CH 3 COOH Ar-NH(CH 3 ) 2 + - OOCCH 3 NH 3 + + HCl

31 No debe extrañarse que los Cloruros de Acido Sulfónico, reaccionen de forma análoga: Cloruro de sulfoniloSolfonamida NH 3 + Ar-S-Cl O O O O Ar-S-NH 2 + HCl  Así también las Aminas Primarias y Secundarias pueden reaccionar de forma similar con Cloruros de ácidos, en presencia de una base como el NaOH acuoso o Piridiana para formar Amidas Sustituidas, que son compuestos donde se a remplazado el –Cl por el grupo –NHR o –NR 2 :

32 Primaria: R-NH 2 Ar-S-NHR + HCl Amida N-sustituida O O Sulfonamida N-sustituida Secundaria: R 2 -NH RCOCl ArSO 2 Cl RCOCl ArSO 2 NR 2 + HCl Amida N,N-disustituida Sulfonamida N,N-disustituida ArSO 2 Cl RCOCl No Reacciona Terciaria: R 3 -N No Reacciona Piridina

33 Ejemplos:  Ar-NH 2 + Ar-COCl Ar-NHCO-Ar + HCl  (C 4 H 9 ) 2 NH + Ar-SO 2 Cl Ar-SO 2 -N(C 4 H 9 ) 2 Piridina anilinaCloruro de benzoilobenzanilida Di-n-butilamina Cloruro de bencenosulfónico N,N,di-n-butilbencenosulfonamida 2.8.- AMIDAS  Las amidas son compuestos derivados de los ácidos carboxílicos en los cuales el grupo oxhidrilo (-OH) de un ácido carboxílico, es sustituido por un grupo amino (-NH 2 ).  El nitrógeno del grupo amino puede estar enlazado a dos, a uno o ningún grupo alquilo. Por tanto, su fórmula tipo puede ser: R-CO-NH 2 ; R-CO-NHR o R-CO-NR 2

34  En las amidas, el átomo de carbono del grupo carbonilo está enlazado directamente a un átomo de nitrógeno. Nomenclatura de Amidas: Al igual que otros compuestos, las amidas se nombran utilizando los dos sistemas de nomenclatura. En el caso nuestro priorizaremos la nomenclatura IUPAC.  Las amidas toman su nombre común, al cambiar la terminación ico del nombre común del ácido carboxílico por el de amida.

35  Cuando se emplea el sistema IUPAC, la terminación oico del ácido se cambia por el de amida y, en ambos casos, se elimina la palabra ácido, así por ejemplo: El ácido metanoico, se convierte en metanamida: El ácido etanoico se convierte en etanamida: El ácido propanoico se convierte en propanamida:

36  El grupo funcional amida tiene prioridad para ser nombrado como sufijo con respecto a los demás grupos sustituyentes, por tanto, el carbono 1 será el del grupo carbonilo del grupo amida.  Cuando el nitrógeno del grupo amida está sustituido (ya sea como –NHR o -NR2), el compuesto se nombra indicando primero los grupos sustituyentes precedidos por la letra N, para indicar que están unidos directamente al nitrógeno y después se cita el nombre base.

37 Aplicaciones de las Amidas:  La estructura amida se presenta en numerosas sustancias incluyendo proteínas y algunos polímeros sintéticos, tales como el nylon. Ejemplos:

38  La amida más conocida en las décadas del 70 y 80, ha sido quizá la dietilamida del ácido lisérgico, o LSD, droga alucinógena utilizada sobre todo en los años 70’s.  De las amidas encontradas en la naturaleza, la más sencilla es la urea, misma que tiene gran aplicación en la agricultura.

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