Unidad 1. Estequiometria de la Combustión

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1 Unidad 1. Estequiometria de la Combustión
TERMODINÁMICA II Unidad 1. Estequiometria de la Combustión ING. LUIS BARRIOS

2 Sistemas no reactivos Sistemas reactivos
1. Introducción Sistemas termodinámicos no reactivos: son aquellos cuya composición química permanece invariable durante un proceso, incluso en procesos durante los cuales se formaba una mezcla homogénea a partir de dos o más fluidos sin la presencia de ninguna reacción química Sistemas termodinámicos reactivos: la composición química cambia durante un proceso, es decir, sistemas que implican reacciones químicas Energía interna sensible (asociada con los cambios de presión y temperatura) [T1 ≠ T2] Energía interna latente (asociada con los cambios de fase) [T1 = T2] Sistemas no reactivos Energía interna sensible Energía interna latente Energía interna química (asociada a la destrucción y la formación de enlaces químicos entre los átomos) Sistemas reactivos Energía interna: sumatoria de todas las formas microscópicas de energía Las relaciones de balance de energía desarrolladas para sistemas no reactivos también son aplicables a sistemas reactivos, aunque los términos de energía interna en el último caso deben incluir la energía química del sistema

3 ºº 2. Combustibles y Combustión
Se estudiará un tipo particular de reacción química conocida como combustión Combustión: reacción química exotérmica durante la cual se oxida un combustible y se libera una gran cantidad de energía QR Combustible Comburente Productos (sólido, líquido o gas) O2 (humos) (aire seco) CO2 CO SO2 SO H2O N2 C H S O combustión oxidación ºº

4 Combustible: cualquier material que pueda quemarse para liberar energía, la mayoría de los combustibles conocidos se componen principalmente de hidrógeno y carbono (hidrocarburos) y se denotan por la formula general CnHm. Los combustibles hidrocarburos existen en todas las fases, y algunos son el carbón, la gasolina y el gas natural Hidrocarburos sólidos Ejemplo: carbón mineral Es difícil indicar un análisis másico exacto del carbón mineral, puesto que su composición varía de un área geográfica a otra e incluso dentro de la misma región Hidrocarburos líquidos: son una mezcla de numerosos hidrocarburos y se obtienen del petróleo crudo mediante destilación. Los hidrocarburos más volátiles se vaporizan primero, formando lo que se conoce como gasolina. Los combustibles menos volátiles que se obtienen durante la destilación son el queroseno, el diesel y el combustóleo. La composición de un combustible en particular depende de la fuente de petróleo crudo, así como de la refinería Ejemplo: gasolina C8H18 octano (principal constituyente) diesel C12H26 dodecano (principal constituyente) alcohol metílico o metanol (se usa en algunas mezclas de gasolina) CH3OH queroseno, combustóleo, entre otros carbono (principal constituyente) cantidades variables de: oxígeno, hidrógeno, nitrógeno, azufre, humedad y ceniza

5 Hidrocarburos gaseosos: Ejemplo: gas natural CH4
La mayor parte de los combustibles hidrocarburos se obtiene del petróleo crudo por destilación Gasolina Queroseno Diesel Combus- PETROLEO CRUDO tóleo Hidrocarburos gaseosos: Ejemplo: gas natural CH4 metano (principal constituyente) cantidades más pequeñas de otros gases: etano, propano, H2, He, CO2, N2, sulfato de hidrógeno y vapor de agua

6 Aire (es gratuito y se consigue fácilmente)
Oxidante Aire (es gratuito y se consigue fácilmente) Oxigeno Puro O2 ( se emplea como oxidante sólo en algunas aplicaciones especializadas, como el corte o también llamado oxicorte mediante un soplete y la soldadura donde no se puede utilizar aire) En una base molar o volumétrica, el aire seco está compuesto por: 78.1% Nitrógeno (N2) 20.9% Oxígeno (O2) 0.9% Argón (Ar) Pequeñas cantidades de dióxido de carbono (CO2), helio (He), neón (Ne). hidrógeno (H2) Oxicorte robotizado La combustión es una reacción química durante la cual se oxida un combustible y se libera una gran cantidad de energía

7 El argón en el aire se trata como nitrógeno
CONSIDERACIONES (en el análisis de los procesos de combustión) El argón en el aire se trata como nitrógeno Los gases en pequeñas cantidades se descartan Aire atmosférico o aire seco (base molar) 79% Nitrógeno (N2) 21% Oxígeno (O2) Por consiguiente: Cada mol de oxígeno que entra a una cámara de combustión será acompañado por 3.76 mol de nitrógeno E Cada kmol de O2 en el aire se compaña de 3.76 kmol de N2 Composición de la atmósfera terrestre (tomada en diciembre de 1987). El gráfico inferior representa los gases menos comunes que componen el 0.038% de la atmósfera

8 A temperaturas bajas, menores a 1500 ˚C A temperaturas muy altas
Nitrógeno: Durante la combustión, el nitrógeno se comporta como un gas inerte y no reacciona con otros elementos químicos más que para formar una pequeña cantidad de óxidos nítricos A pesar de esto, la presencia de nitrógeno influye de manera considerable en el resultado de un proceso de combustión, pues el nitrógeno suele entrar a una cámara de combustión en grandes cantidades a temperaturas bajas, y salir a temperaturas considerablemente altas, absorbiendo una gran proporción de la energía química liberada durante la combustión Nitrógeno A temperaturas bajas, menores a 1500 ˚C (se comporta como gas inerte, objeto de interés para este curso) A temperaturas muy altas Ejemplo: temperaturas a las que se encuentran en las máquinas de combustión (una pequeña fracción de nitrógeno reacciona con oxígeno, formando gases peligrosos como el óxido nítrico)

9 A temperaturas muy altas
TERMODINÁMICA II Vapor de agua en el aire (o humedad): El aire que entra a una cámara de combustión contiene algo de vapor de agua (o humedad), que también es digno de consideración. En casi todos los procesos de combustión, la humedad en el aire y el agua que se forma durante la combustión puede tratarse como un gas inerte, como nitrógeno Vapor de agua en el aire (o humedad) A temperaturas bajas (se comporta como gas inerte, objeto de interés para este curso) A temperaturas muy altas (un poco de vapor de agua se descompone en H2 y O2 así como en H, O y OH. Cuando los gases de la combustión se enfrían por debajo de la temperatura de punto de rocío del vapor de agua, una parte de la humedad se condensa. Es importante predecir la temperatura del punto de rocío debido a que las gotas de agua suelen combinarse con el dióxido de azufre (SO2)que puede estar presente en los gases de combustión, formando ácido sulfúrico, el cual es muy corrosivo) Para efectos del curso se considerará el nitrógeno (N2) y vapor de agua (H2O(g)) como gases inertes ING. LUIS BARRIOS

10 PROCESO DE COMBUSTIÓN Reactivos Productos
En un proceso de combustión de flujo estacionario, los componentes que entran en la cámara de reacción se denominan reactivos y los componentes que salen se llaman productos Cámara de combustión Reactivos Productos Reactivos Productos En este ejemplo la combustión de 1 kmol de carbón con 1 kmol de oxígeno puro forman dióxido de carbono Aquí el C y el O2 son los reactivos, puesto que existen antes de la combustión y CO2 es el producto debido a que existe después de la combustión Observe que un reactivo no tiene que reaccionar químicamente en la cámara de combustión. Por ejemplo, si el carbono se quema con aire seco en lugar de oxígeno puro, ambos lados de la ecuación de combustión incluirán N2

11 Observaciones importantes en los procesos de combustión
Temperatura de ignición Un combustible en estrecho contacto con el oxígeno no es suficiente para iniciar la combustión. (por fortuna, así es. De otro modo, el mundo entero estaría en llamas). El combustible debe llevarse arriba de su temperatura de ignición para iniciar la combustión. Las temperaturas de ignición mínimas aproximadas de varias sustancias del aire atmosférico son 260˚C para la gasolina, 400 ˚C para el carbón, 580˚C para el hidrógeno, 610 ˚C para el monóxido de carbono y 630 ˚C para el metano Relación aire combustible adecuadas Las proporciones del combustible y del aire deben estar en un nivel adecuado para que comience la combustión. Por ejemplo, el gas natural no se quemará en el aire en concentraciones menores a 5% o mayores a 15% aproximadamente Las ecuaciones químicas se balancean con base en el principio de la conservación de la masa (o el balance de masa), que se enuncia como sigue: “la masa total de cada elemento se conserva durante una reacción química” La masa (y el número de átomos o moles) de cada elemento se conserva durante una reacción química hidrógeno oxígeno 1 mol 1mol 1 mol 12 g 32 g 44 g 1 kmol 1 kmol 1 kmol 12 kg 32 kg 44 kg 1 lbmol 1 lbmol 1 lbmol 12 lb 32 lb 44 lb

12 La masa de “cada” elemento se conserva
Es decir, la masa total de cada elemento en el lado derecho de la ecuación de la reacción (los productos) debe ser igual a la masa total de ese elemento en el lado izquierdo (los reactivos) aún cuando los elementos existan en compuestos químicos diferentes en los reactivos y en los productos La moles de “cada” elemento se conservan Es decir, el número total de átomos (moles) de cada elemento se conserva durante una reacción química, ya que el número total de átomos (moles) de un elemento es igual a la masa total del elemento dividida entre su masa atómica (masa molar) Los moles totales no se conservan Ejemplo: Ambos lados de esta ecuación contienen 12 kg de carbono y 32 kg de oxígeno, aún cuando el carbono y el oxígeno existan como elementos en los reactivos y como un compuesto en el producto. Asimismo, la masa total de los reactivos es igual a la masa total de los productos, siendo cada una de 44 kg. Sin embargo, el número total de moles de los reactivos (2 kmol) no es igual al número total de moles de los productos (1 kmol). Es decir, el número total de moles no se conserva durante una reacción química

13 3. Procesos de combustión teóricos y reales
Combustión completa: si todos los componentes combustibles de un combustible se queman totalmente durante un proceso de combustión completa Todo el carbono en el combustible se transforma en CO2: Todo el hidrógeno en el combustible se transforma en H2O: Todo el azufre (si lo hay) en el combustible se transforma en SO2 : Cámara de combustión Combustible E Comburente Productos o Un proceso de combustión es completo si todos los componentes inflamables del combustible se queman por completo

14 Causas de la combustión incompleta
Combustión incompleta: si los productos de combustión contienen algo de combustible o componentes no quemados, como C, H2, CO, o bien, OH Causas de la combustión incompleta Oxígeno Insuficiente El oxígeno insuficiente es una razón obvia para la combustión incompleta, pero no la única La combustión incompleta sucede incluso cuando en la cámara de combustión hay más oxígeno del necesario para la combustión completa. Esto puede atribuirse al mezclado insuficiente en la cámara de combustión durante el limitado tiempo en que el oxígeno y el combustible quedan en contacto Disociación Otra causa de combustión incompleta es la disociación, la cual se vuelve importante a elevadas temperaturas El oxígeno es atraído con mayor fuerza hacia el hidrógeno que hacia el carbono. Por consiguiente, el hidrógeno en el combustible normalmente se quema por completo, formando H2O, aun cuando haya menos oxígeno del necesario para la combustión completa. No obstante, una parte del carbono termina como CO o como simples partículas C (hollín) en los productos

15 Aire estequiométrico o teórico (Ao) [cantidad de aire químicamente correcta o aire 100% teórico]
Combustión estequiométrica o teórica: es aquel proceso de combustión ideal durante el cual un combustible se quema por completo con aire teórico. Por ejemplo, la combustión teórica del metano es: Cantidad mínima de aire necesaria para la combustión completa de un combustible Cuando un combustible se quema por completo con aire teórico, no estará presente el oxígeno sin combinar el producto de los gases En la práctica no es posible Un proceso de combustión con cantidad de aire teórico menor está condenado a ser incompleto Sin combustible no quemado Sin oxígeno libre en los productos El proceso de combustión completo sin oxígeno libre en los productos se llama combustión teórica Los productos de la combustión teórica no contienen metano sin quemar ni C, H2, CO, OH u O2 libre

16 Aire efectivo (Ae): cantidad de aire empleado en la combustión
Exceso de aire (e) : cantidad de aire en exceso sobre el aire estequiométrico o teórico o Ejemplo: 150% de aire efectivo equivale a 150% del aire teórico (1,5 veces el aire teórico) 125% de aire efectivo equivale a 125% del aire teórico (1,25 veces el aire teórico) En los procesos de combustión reales es una práctica común emplear más aire que la cantidad estequiométrica, con el fin de aumentar las oportunidades de combustión completa o para controlar la temperatura de la cámara de combustión Ejemplo: 50% de exceso de aire equivale a 150% de aire teórico (1,5 veces el aire teórico) 200% de exceso de aire equivale a 300% de aire teórico (3 veces el aire teórico)

17 TERMODINÁMICA II La cantidad de exceso de aire suele expresarse en términos del aire estequiométrico (o teórico) como exceso de aire porcentual ó aire teórico porcentual Desde luego, el aire estequiométrico (o teórico) puede expresarse como 0% de exceso de aire o como 100% de aire teórico Deficiencia de aire: esto ocurre cuando se utilizan cantidades de aire menores que la cantidad estequiométrica, y se expresa a menudo como deficiencia de aire porcentual Factor de aire (λ) Ejemplo: 90% de aire teórico equivale a 10% de deficiencia de aire Ejemplo: Aire efectivo = 150% Aire teórico = 100% Ejemplo: Exceso de aire = 60% Aire efectivo = 160% ING. LUIS BARRIOS

18 < Defecto de aire = Aire estequiométrico ⇒ Ecuación teórica o estequiométrica combustión > Exceso de aire ⇒ Ecuación real combustión λ Relación aire – combustible En base masa: En base molar: En general, la relación aire – combustible es una cantidad utilizada en el análisis de procesos de combustión para cuantificar las cantidades de combustible y aire Relación combustible – aire En base masa: En base molar: En general, la relación combustible – aire (RC–A) es el recíproco de la relación aire – combustible

19 Relación de equivalencia
Combustible Productos La relación aire – combustible (RA–C) representa la cantidad de aire utilizada por unidad de masa de combustible durante un proceso de combustión Aire Cámara de combustión RA–C = 17 Relación de equivalencia Es la proporción entre la relación real combustible–aire y la relación estequiométrica combustible-aire Ecuación estequiométrica o teórica de la combustión [λ=1 y O2 (oxígeno puro solamente)] Combustible: CxHySzOw o oxígeno teórico (Oo)

20 Aire atmosférico o aire seco
Ecuación estequiométrica o teórica de la combustión con aire estándar [λ=1 y O2 , N2] Combustible: CxHySzOw Aire atmosférico o aire seco (base molar) 79% Nitrógeno (N2) 21% Oxígeno (O2) oxígeno teórico (Oo) Ecuación real de combustión o ecuación general de la combustión [λ >1 y O2 , N2] Combustible: CxHySzOw oxígeno teórico (Oo) exceso de aire oxígeno efectivo (Oe)

21 Existen métodos experimentales
Análisis de los productos de la combustión o análisis de los humos La predicción de la composición de los productos es relativamente fácil cuando se supone que el proceso de combustión será completo y que se conocen las cantidades exactas de combustible y aire utilizados. Todo lo que se necesita hacer en este caso es aplicar el principio de conservación de masa a cada elemento que aparece en la ecuación de la combustión, sin necesidad de tomar otras medidas Sin embargo, cuando se trata de procesos de combustión real, las cosas no son tan sencillas, Por alguna razón, es difícil que los procesos de combustión real siempre sean completos, incluso en presencia de exceso de aire. Por lo tanto, es imposible predecir con exactitud la composición de los productos con base únicamente en el balance de masa. Por ello, la única opción es medir directamente la cantidad de cada componente en los productos - Análisis en base seca (no se considera la presencia de H2O) ⇒ Ejemplo: Analizador de Orsat - Análisis en base húmeda (si se considera la presencia de H2O) ⇒ Ejemplo: cromatografo de gases Existen métodos experimentales

22 Muestra de gas que incluye CO2
Analizador de Orsat: es un dispositivo que se utiliza para analizar la composición de los gases de combustión. El procedimiento a realizar es el siguiente: En este dispositivo se recoge una muestra de los gases de combustión y se enfría a temperatura y presión ambiente, en cuyo punto se mide su volumen Después la muestra se pone en contacto con un compuesto químico que absorbe el CO2 (por ejemplo) Los gases restantes se vuelven a llevar a la temperatura y presión ambientales, y se mide el nuevo volumen que ellos ocupan La proporción entre la reducción de volumen y el volumen original es la fracción de volumen del CO2 ( ), que equivale a la fracción molar si se supone comportamiento de gas ideal Las fracciones de volumen de los otros gases se determinan al repetir este procedimiento Muestra de gas que incluye CO2 1 litro Determinación de la fracción molar del CO2 en los gases de combustión, usando el analizador de gases Orsat Muestra de gas sin CO2 0.9 litros ANTES DESPUÉS Paso (a): Paso (c): Paso (d):

23 En el análisis de Orsat se recoge la muestra de gas sobre agua y se mantiene saturada todo el tiempo. Así, la presión de vapor del agua permanece constante durante toda la prueba. Por esta razón se ignora la presencia de vapor de agua en la cámara de prueba y los datos se registran en una base seca. Sin embargo, la cantidad de H2O que se forma durante la combustión se determina con facilidad balanceando la ecuación de combustión Temperatura de punto de rocío (Tpr) La temperatura de punto de rocío de los productos es la temperatura a la cual el vapor de agua en los productos empieza a condensarse cuando los productos se enfrían La temperatura de punto de rocío es la temperatura de saturación que corresponde con la presión parcial de vapor en la mezcla Dalton: fracción volumétrica fracción molar ⇒ A B C

24 Fracción molar H2O (yH2O)
Procedimiento para la obtencion de Tpr : Ecuación combustión Fracción molar H2O (yH2O) Pv Tpr 1 2 3 4 1 Ecuación combustión 2 3 ⇒ 4

25 Con Pv Tsat = Tpr Tabla agua saturada Si Tpr > THUMOS ⇒ Hay condensación (H2O (𝓵)) Agua líquida Si Tpr < THUMOS ⇒ No hay condensación (H2O (𝓰)) Agua vapor sobrecalentado 2) 1) Tm H2O (𝓵) + SO2 = ácido sulfúrico Con THUMOS ≤ Tpr ⇒ P’v Leído de la tabla con THUMOS = 25˚C (P’v = 25 ˚C= kPa) Pm = 1 atm = kPa [a nivel del mar] Despejar ncondensado

26 Presión parcial de vapor en la mezcla (humos)
THUMOS 3 (H2O (𝓰)) (H2O (𝓵)) Pv = P’v Presión parcial de vapor en la mezcla (humos) Es necesario determinar en que estado se encuentra el H2O en los productos Si H2O (𝓰) Si H2O (𝓵) Leer Tabla pág. 804 (ó pág. 814 H2O (𝓰)) ˚ ˚ Leer Tabla pág. 814 H2O (𝓵) Leer Tabla A.4 pág. 910 (agua saturada) con T ⇒ hf

27 4. Entalpía de formación y entalpía de combustión
TERMODINÁMICA II 4. Entalpía de formación y entalpía de combustión La forma microscópica de la energía de una sustancia se compone de las energías sensible, latente, química y nuclear ÁTOMO MOLÉCULA Energía nuclear ( asociada a la estructura atómica) Energía química ( asociada a la estructura molecular) Energía latente ( asociada a un cambio de fase) [no se va a considerar en este curso] Energía sensible ( asociada con la energía cinética de las moléculas) Rotación molecular Traslación del electrón Vibración Espín nuclear Diversas formas de energías microscópicas constituyen la energía sensible ING. LUIS BARRIOS

28 Durante una reacción química se rompen algunos de los enlaces químicos que unen a los átomos en las moléculas y se forman otros nuevos. En general, la energía química asociada a estos enlaces es diferente para los reactivos y los productos Por lo tanto, un proceso que implica reacciones químicas implicará cambios en las energías químicas los cuales deben tomarse en cuenta en un balance de energía Cuando durante un proceso de combustión se destruyen los enlaces químicos existentes y se forman otros nuevos, casi siempre se absorbe o se libera una gran cantidad de energía sensible ÁTOMO Energía sensible Enlace químico roto Si se supone que los átomos de cada reactivo permanecen intactos (sin reacciones nucleares) y se ignora cualquier cambio en las energías cinética y potencial, el cambio de energía de un sistema durante una reaccion química se deberá a un cambio de estado, y a un cambio en la composición química. Es decir:

29 Por consiguiente, cuando los productos formados durante una reacción química salen de la cámara de reacción en el estado de entrada de los reactivos, se tiene y, en este caso, el cambio de energía del sistema se debe tan sólo a los cambios de su composición química La termodinámica se ocupa de los cambios en la energía de un sistema durante un proceso, y no de los valores de energía en los estados particulares. Por lo tanto, se puede elegir cualquier estado como el estado de referencia y asignar un valor cero a la energía interna o entalpía de una sustancia en ese estado Cuando un proceso no implica cambios en la composición química, el estado de referencia elegido no tiene efecto en los resultados. Sin embargo, cuando los procesos implican reacciones químicas, la composición del sistema al final de un proceso ya no es la misma que al inicio del mismo. En este caso es necesario tener un estado de referencia común para todas las sustancias El estado de referencia elegido es 25 ˚C (77 ˚F) y 1 atm, que se conoce como estado de referencia estándar. Los valores de las propiedades en el estado de referencia estándar se indican mediante un superíndice (˚) (como h˚ y u˚)

30 Cuando se analicen sistemas reactivos, se deben emplear valores de propiedades relativos al estado de referencia estándar. Sin embargo, no es necesario preparar un nuevo conjunto de tablas de propiedades para este propósito. Se pueden emplear las tablas existentes restando los valores de las propiedades en el estado de referencia estándar de los valores en el estado especificado Ejemplo: La entalpía de gas ideal de N2 a 500 K relativo al estado de referencia estándar es Considerando la formación de CO2 a partir de sus elementos, carbono y oxígeno, durante un proceso de combustión de flujo estacionario. Tanto el carbono como el oxígeno entran a la cámara de combustión a 25 ˚C y 1 atm. El CO2 formado durante este proceso abandona también la cámara de combustión a 25 ˚C y 1 atm. ˚ La formación de CO2 durante un proceso de combustión de flujo estacionario a 25 ˚C y 1 atm Cámara de combustión La combustión de carbono es una reacción exotérmica (una reaccion durante la cual la energía química se libera en forma de calor)

31 Por lo tanto, durante este proceso una cierta cantidad de calor se transferirá de la cámara de combustión a los alrededores, la cual equivale a kJ/kmol del CO2 formado. (cuando se trabaja con reacciones químicas, es más conveniente hacerlo con cantidades por unidad de mol que por unidad de tiempo, incluso en procesos de flujo estacionario) El proceso que acaba de describirse no incluye interacciones de trabajo. De este modo, de acuerdo con la relación de balance de energía para flujo estacionario, la transferencia de calor durante este proceso debe ser igual a la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos. Es decir: Puesto que ambos, los reactivos y los productos están en el mismo estado, el cambio de entalpía durante este proceso se debe únicamente a los cambios en la composición química del sistema. Este cambio de entalpía será distinto para diferentes reacciones, y sería deseable tener una propiedad que representara los cambios en la energía química durante una reacción. Esta propiedad es la entalpía de reacción Entalpía de reacción Es la diferencia entre la entalpía de los productos en un estado especificado y la entalpía de los reactivos en el mismo estado para una reacción completa [TR = TP = 25 ˚C y 1 atm]

32 Entalpía de combustión
En los procesos de combustión, la entalpía de reacción se le conoce como entalpía de combustión, la cual representa la cantidad de calor liberado durante un proceso de combustión de flujo estacionario cuando 1 kmol (o 1 kg) de combustible se quema por completo a una temperatura y presión especificadas [TR = TP = 25 ˚C y 1 atm] La entalpía de combustión es de – kJ/kmol para el carbono en el estado de referencia estándar. La entalpía de combustión de un combustible particular será distinta a diferentes temperaturas y presiones Es claro que la entalpía de combustión es una propiedad muy útil en el análisis de los procesos de quema de combustibles. Sin embargo, hay tantos diferentes combustibles y mezclas de combustibles que no es práctico hacer una lista de los valores de hC para todos los casos posibles. Además, la entalpía de combustión no es muy útil cuando la combustión es incompleta. Así un planteamiento más práctico sería tener una propiedad fundamental para representar la energía química de un elemento o un compuesto en algún estado de referencia. Esta propiedad es la entalpía de formación

33 ˚ Entalpía de formación Es la entalpía de una sustancia en un estado especificado debida a su composición química. La técnica consiste en: Fijar un estado de referencia estándar para todas las sustancias, el cual se ha establecido en: T0 = 25 ˚C (77 ˚F) y P0 = 1 atm (14.7 psi) 1 u˚: energía interna en el estado de referencia estándar h˚: entalpía interna en el estado de referencia estándar s˚: entropía interna en el estado de referencia estándar Para establecer un punto de inicio, se asigna a la entalpía de formación de todos los elementos estables ( tales como O2, N2, H2, C y S) un valor cero en el estado de referencia estándar de 25 ˚C y 1 atm. Es decir, para todos los elementos estables ˚ ˚ Ejemplo: La forma estable de un elemento es la forma químicamente estable de ese elemento a 25 ˚C y 1 atm. El nitrógeno, por ejemplo, existe en forma diatómica (N2) a 25 ˚C y 1 atm. Por lo tanto, la forma estable del nitrógeno en el estado de referencia estándar es nitrógeno diatómico N2, no nitrógeno monoatómico N. Si un elemento existe en más de una forma estable a 25 ˚C y 1 atm, una de las formas debe especificarse como la forma estable. Para el carbono, por ejemplo, se supone que la forma estable es el grafito, no el diamante 2 ˚ ˚ ˚ ˚

34 Reconsiderando ahora la formación de CO2 (un compuesto) a partir de sus elementos C y O2 a 25 ˚C y 1 atm durante un proceso de flujo estacionario. Se determinó que el cambio de entalpía durante este proceso es – kJ/kmol. Pero HR = 0 puesto que ambos reactivos son elementos en el estado de referencia estándar, y los productos se componen de 1 kmol de CO2 en el mismo estado. En consecuencia, la entalpía de formación del CO2 en el estado de referencia estándar es – kJ/kmol. Es decir, ˚ 3 La entalpía de formación de un compuesto, es su entalpía en ese estado debido a que su composición química coindice Ejemplo: Nota: todos los porque los reactivos y productos están en las condiciones de referencia estándar ˚ porque son elementos estables en la condición de referencia ˚

35 El signo negativo se debe al hecho de que la entalpía de 1 kmol de CO2 a 25°C y 1 atm es kJ menos que la entalpía de 1 kmol de C y 1 kmol de O2 en el mismo estado. En otras palabras, kJ de energía química se liberan (salen del sistema como calor) cuando C y O2 se combinan para formar 1 kmol de CO2. En consecuencia, una entalpía de formación negativa para un compuesto indica que se libera calor durante la formación de ese compuesto a partir de sus elementos estables. Un valor positivo indica que se absorbe calor Cámara de combustión La entalpía de formación de un compuesto representa la cantidad de energía absorbida o liberada cuando el componente se forma a partir de sus elementos estables durante un proceso de flujo estacionario a un estado específico La entalpía de combustión representa la cantidad de energía liberada cuando un combustible se quema durante un proceso de flujo estacionario a un estado especificado Proceso de combustión RP

36 ˚ Observe que se proporcionan dos valores de para el H2O en la tabla A-26, uno para el agua líquida y el otro para el vapor de agua. Esto se debe a que ambas fases del H2O se encuentran a 25 °C, y el efecto de la presión en la entalpía de formación es pequeño. (Observe que bajo condiciones de equilibrio, el agua existe sólo como líquido a 25 °C y 1 atm). La diferencia entre las dos entalpías de formación es igual de agua a 25 °C, que es 2441,7 kJ/kg o kJ/kmol Poder calorífico del combustible Es la cantidad de calor liberado cuando un combustible se quema completamente en un proceso de flujo estacionario y los productos vuelven al estado de los reactivos Poder calorífico del combustible El poder calorífico es el calor transmitido (lo máximo que se puede liberar) a temperaturas y presión dadas (reactivos y productos en el mismo estado) QRP Cámara de combustión Reactivos Productos TP TR

37 Productos o humos de la combustión
El poder calorífico depende de la fase del H2O en los productos Depende de cómo se encuentre el H2O en los humos (líquido o vapor) Poder Calorífico Inferior Poder Calorífico Superior PC Inferior (PCI) Superior (PCS) Si H2O(𝓰) (vapor de agua) y TP = TR PCI Si H2O(𝓵) (agua líquida) y TP = TR PCS Productos o humos de la combustión Los dos poderes caloríficos se relacionan por medio de: calor latente de vaporización

38 (PCS y PCI de combustibles utilizados comúnmente)
Apéndice 1. Tabla A-27 (PCS y PCI de combustibles utilizados comúnmente) Pág. 945 El poder calorífico superior de un combustible es igual a la suma del poder calorífico inferior del combustible y el calor latente de vaporización del H2O en los productos Cámara de combustión Combustible Aire PCI = Qsale H2O(𝓰) H2O(𝓵) PCS PCI Recordando que: Calor sensible: (cambio de temperatura) Calor latente: (cambio de fase) Sistemas Cerrados: Sistemas Abiertos: ˚

39 TERMODINÁMICA II Observacion: El aire puede entrar precalentado a una temperatura diferente a 25˚C (Taire entrada ≠ 25˚C) pero el combustible para efectos de la asignatura entra a la cámara de combustión siempre a 25˚C (Tcombustible entrada = 25˚C) Combustible (25 ˚C) Cámara de combustión Productos Aire (60˚C) para un proceso de flujo estable Tabulados generalmente a 25˚C y 1 atm Determinación del calor de reacción Comburente O2 N2 QRP . REACTANTES PRODUCTOS CO2 CO SO2 SO H2O O2 N2 Combustible CH4 C2H6 . ING. LUIS BARRIOS

40 Calor liberado en la reacción
Porcentaje de reducción del calor desprendido en la reacción en comparación con el poder calorífico (%R) Volumen de los humos (Vm)

41 (NOTA: estable significa sin cambio en el tiempo)
5. Análisis de sistemas reactivos con base a la primera ley Sistemas de flujo estable Proceso de flujo estable: proceso durante el cual un fluido circula a través de un volumen de control de manera estable. Es decir, las propiedades del fluido pueden cambiar de un punto a otro dentro del volumen de control, pero en cualquier punto permanecerán constante durante todo el proceso (NOTA: estable significa sin cambio en el tiempo) Durante un proceso de flujo estable ninguna propiedad intensiva o extensiva dentro del volumen de control cambia con el tiempo V.C. (mentra) (msale) Proceso de Flujo Estable Balance de masa: - Balance de energía: (mentra = msale) (Eentra = Esale)

42 Entonces: Cuando ∆EC = ∆EP , la relación de balance de energía para un proceso de flujo estable Eentra = Esale se puede expresar para un sistema de flujo químicamente reactivo más explícitamente como: En el análisis de combustión conviene más trabajar con cantidades expresadas por mol de combustible. Tal relación se obtuvo al dividir cada término de la ecuación de balance de energía expresada por flujo molar de combustible entre la relación de flujo molar de combustible con el fin de obtener la ecuación de balance de energía expresada por mol de combustible (Eentra= Esale) En esta ecuación nR=1 para el combustible y los demás valores de nR y nP pueden sacarse directamente de la ecuación de combustión balanceada ˚ Transferencia de energía de entrada por mol de combustible mediante calor, trabajo y masa Transferencia de energía de salida por mol de combustible mediante calor, trabajo y masa

43 TERMODINÁMICA II Tomando la transferencia de calor hacia el sistema y el trabajo realizado por el sistema como cantidades positivas, la relación de conservación de energía para sistemas de flujo estable químicamente reactivos se expresa por mol unitario de combustible como: Si se dispone de la entalpía de combustión para una reacción particular, la ecuación de energía de flujo estable por mol de combustible se expresa como: Las anteriores relaciones de balance de energía se escriben a veces sin el término de trabajo pues la mayor parte de los procesos de combustión de flujo estable no implican ninguna interacción de ese tipo ˚ ˚ ING. LUIS BARRIOS

44 Una cámara de combustión por lo general involucra salida de calor pero no entrada de calor. Entonces el balance de energía para un proceso típico de combustión de flujo estable se convierte en: Esto expresa que la salida de calor durante un proceso de combustión simplemente es la diferencia entre la energía de los reactantes que entran y la energía de los productos que dejan la cámara de combustión ˚ ˚ ˚ ˚ Energía de salida mediante masa por mol de combustible Energía de entrada mediante masa por mol de combustible El signo (-) que arroja el resultado de esta ecuación significa que el calor se libera o sale

45 ˚ ˚ ˚ ˚ ˚ Sistemas cerrados
TERMODINÁMICA II Sistemas cerrados Balance de energía para un sistema cerrado: Eentra – Esale = ∆Esistema Para un sistema cerrado químicamente reactivo, se tiene: Para gases ideales , el término de componentes sólidos y líquidos es despreciable ˚ ˚ ˚ ˚ ˚ ING. LUIS BARRIOS

46 Entalpía sensible relativa a
˚ Si , entonces: ˚ ˚ ˚ ˚ El signo (-) que arroja el resultado de esta ecuación significa que el calor se libera o sale La entalpía de un componente químico a un estado especificado es la suma de la entalpía del componente a 25˚C, 1 atm ,y la entalpía sensible del componente relativa a 25˚C y 1 atm ˚ Entalpía a Entalpía sensible relativa a n

47 6. Temperatura de flama adiabática (Tfa)
TERMODINÁMICA II 6. Temperatura de flama adiabática (Tfa) En la ausencia de cualquier pérdida de calor hacia los alrededores (Q = 0), la temperatura de los productos alcanzará un máximo, que se denomina temperatura de flama adiabática de la reacción o temperatura de combustión adiabática La temperatura de flama adiabática de un proceso de combustión de flujo estable se determina fijando Q = 0 y W = 0 Si La temperatura en una cámara de combustión será máxima cuando la combustión sea completa y no se libere calor hacia los alrededores (Q = 0) Cámara de combustión Combustible Aire Aislamiento Eleva la temperatura de los productos Se transfiere a los alrededores ING. LUIS BARRIOS

48 ⇒ Si (no hay transferencia de calor a los alrededores)
Tproductos es máxima Temperatura de flama adiabática (Tfa) ⇒ Si se conoce Treactivos ⇒ Se puede calcular Si no se conoce Tproductos ⇒ Proceso iterativo para obtener la temperatura de flama adiabática Procedimiento Se supone Tproductos Se determina con Tproductos supuesta en el paso 1 Verificar si se cumple Si no se cumple el paso 3, se repiten los cálculos con otra temperatura La temperatura de flama adiabática se determina luego a partir de estos dos resultados mediante interpolación

49 Tmáx en las cámaras de combustión está limitada por consideraciones metalúrgicas (material con el que está construido la cámara de combustión) Por consiguiente, la temperatura de flama adiabática es una consideración importante en el diseño de las cámaras de combustión, las turbinas de gas y las toberas En la realidad: La temperatura máxima en una cámara de combustión puede controlarse ajustando la cantidad de exceso de aire, que sirve como un refrigerante La temperatura máxima encontrada en una cámara de combustión es menor que la temperatura de flama adiabática teórica Combustible Aire Pérdida de calor Combustión incompleta Disociación flama adiab. (Tmáx)

50 Cámara de combustión adiabática Intercambiador de calor
 La temperatura de flama adiabática de un combustible no es la única, su valor depende de: El estado de los reactivos El grado al que se completa la reacción La cantidad de aire utilizado Para un combustible especificado a un estado especificado que se quema con aire a un estado especificado, la temperatura de flama adiabática alcanza su valor máximo cuando sucede la combustión completa con la cantidad de aire teórico Combustible Aire Cámara de combustión adiabática Intercambiador de calor Entorno El horno de una planta de generación eléctrica dada se puede considerar que consiste en dos cámaras: una cámara de combustión adiabática donde el combustible se quema por completo y adiabáticamente, y un intercambiador de calor a contracorriente donde el calor se transfiere a una máquina térmica reversible. El flujo másico del fluido de trabajo de la máquina térmica es tal que el fluido de trabajo se calienta de T0 (la temperatura del entorno) a Tfa (la temperatura de flama adiabática) mientras los gases de combustión se enfrían de Tfa a T0

51 ˚ ˚ ˚ ˚ Sistemas en reacción analizados con la Primera Ley
Si los reactivos y/o productos no están en la condición de referencia Para un elemento: Para un compuesto: ˚ ˚ ˚ Suponiendo comportamiento de gas ideal: Mediante el uso de tablas [Tablas Van Wylen entregadas] Mediante el uso de tablas [para estado especificado y condiciones de referencia] No gas ideal, sólidos y líquidos Tablas de propiedades termodinámicas ˚ GAS IDEAL

52 ˚ ˚ ˚ En general: Combustible: P = 1atm y T = 25˚C (siempre)
Observaciones: En las ecuaciones el subíndice “sustancia” puede ser un compuesto o elemento ˚ ˚ REACTIVOS PRODUCTOS Combustible: P = 1atm y T = 25˚C (siempre) Comburente: P = 1atm y T = TESTADO = TAIRE Humos: P = 1atm y T = TESTADO = THUMOS ˚

53 Motores de combustión interna
TERMODINÁMICA II QRP Aire (T,P)aire Combustible (T,P)combustible REACTANTES PRODUCTOS (T,P)productos . Cámara de combustión SISTEMA (V.C.) Aplicación Calderas Pirotubulares Acuotubulares Hornos Cabinas de pintura Incineradores Motores de combustión interna ING. LUIS BARRIOS