TERMOQUÍMICA.

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1 TERMOQUÍMICA

2 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Qué es la termodinámica química? Es la parte de la química que se ocupa de las variaciones de energía que acompañan a una reacción química Recordemos que un sistema puede intercambiar energía con su entorno de dos formas posibles: mediante calor (cuando existe una diferencia de temperatura) o mediante trabajo (cuando se realiza una fuerza a lo largo de un desplazamiento) ¿Qué es entonces la termoquímica? Es la parte de la química que se ocupa del calor cedido o absorbido en una reacción química.

3 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Para analizar los cambios de energía asociados a las reacciones químicas es importante delimitar bien qué es el sistema y qué es el entorno En termoquímica se considera que el SISTEMA es el conjunto de sustancias implicadas en la reacción química, es decir, los reactivos y los productos El ENTORNO es, por tanto, el resto del universo

4 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Según sean sus intercambios con el entorno un sistema puede ser: Sistema abierto Sistema cerrado Sistema aislado Puede intercambiar materia y energía con el entorno Puede intercambiar energía con el entorno, pero no materia No puede intercambiar ni materia ni energía con el entorno La mayoría de las reacciones químicas ocurren en sistemas abiertos, por lo que son los que vamos a considerar a lo largo de este tema en la mayor parte de los casos

5 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Según sean los estados de agregación de sus componentes un sistema puede ser: Sistema homogéneo Sistema heterogéneo Cuando todos los reactivos y productos se encuentran en el mismo estado de agregación Cuando el estado de agregación de reactivos y productos no es el mismo

6 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Cómo podemos cuantificar la energía que gana o pierde un sistema cuando ocurre una reacción química? Reactivos Productos Ui Uf Energía interna del sistema en el estado inicial Energía interna del sistema en el estado final La energía interna U de un sistema está relacionada con la composición química de las sustancias que lo constituyen, y depende del movimiento de las partículas que conforman las sustancias (electrones, átomos, moléculas…) y de las interacciones que se establecen entre ellas Así pues, es imposible conocer la energía interna de un sistema en un estado determinado, pero sí que podemos conocer experimentalmente la variación de su energía interna entre un estado inicial y otro final: U = Uf – Ui

7 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA Primer principio de la termodinámica
Reactivos Productos Primer principio de la termodinámica El cambio de energía interna del sistema es igual a la energía que intercambia con el entorno mediante calor (debido a una diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno) más la que intercambia con el entorno mediante trabajo (bien porque el sistema realice trabajo sobre el entorno, bien porque el entorno realice trabajo sobre el sistema) U = Q + W Para utilizar adecuadamente esta expresión matemática hay que tener en cuenta el criterio de signos que se utiliza en química, que es el propuesto por la IUPAC

8 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Reactivos Productos U = Q + W El criterio de signos propuesto por la IUPAC se denomina “criterio egoísta”, porque establece que toda la energía (Q y/o W) que entra en el sistema es positiva, mientras que la que sale es negativa El sistema realiza W sobre el entorno Expansión El sistema absorbe calor del entorno R. endotérmica W<0 Q>0 SISTEMA El entorno realiza W sobre el sistema Compresión El sistema cede calor al entorno R. exotérmica W>0 Q<0

9 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
¿Y cómo se pueden medir experimentalmente el Q y el W? Q = m·ce·T W = - P·V Q = C·T Reactivos Productos Q = m·L SISTEMA Q>0 Q<0 W>0 W<0 El sistema absorbe calor del entorno R. endotérmica El sistema cede calor al entorno R. exotérmica El sistema realiza W sobre el entorno Expansión El entorno realiza W sobre el sistema Compresión

10 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Las reacciones químicas suele ocurrir a presión constante en recipientes abiertos, pero en algunas ocasiones ocurren a volumen constante en recipientes cerrados de paredes rígidas. El calor absorbido o cedido no es el mismo en un caso que en otro. Cuando ocurre a volumen constante Cuando ocurre a presión constante W = 0 U = QV U = QP - P·V QP = U + P·V = (U + PV) U + PV = H = Entalpía H = QP Con la H ocurre lo mismo que con la U: sólo podemos conocer la H entre un estado inicial y otro final, pero no la H en un estado

11 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA
Reacciones que ocurren a volumen constante Reacciones que ocurren a presión constante U = QV H = QP Ejemplos de estas reacciones son las que ocurren entre sólidos y/o líquidos sin que haya desprendimiento de gases, o las que, habiendo desprendimiento de gases, ocurren en recipientes cerrados de paredes rígidas La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante, generalmente al aire libre o en recipientes abiertos a la presión atmosférica: oxidaciones, combustiones, fotosíntesis, fermentaciones, etc. Es por eso que nos vamos a centrar principalmente en este tipo de reacciones

12 CONCEPTOS BÁSICOS DE TERMOQUÍMICA ¡¡Cuidado con las unidades!!
Reacciones que ocurren a volumen constante Reacciones que ocurren a presión constante U = QV H = QP QP = H =  (U + P·V) = U + P·V ¿Qué relación existe entre el calor puesto en juego en una reacción cuando transcurre a presión constante y el que se pone en juego cuando esa misma reacción transcurre a volumen constante? QP = QV + P·V QP = QV + n·R·T ¡¡Cuidado con las unidades!! Por tanto, QP=QV cuando sólo intervienen en la reacción sustancias sólidas y/o líquidas en las que la variación de volumen es despreciable, o cuando intervienen sustancias gaseosas pero sin que haya variación en el número de moles de las mismas. En esos casos H = U Cuando en la reacción intervienen sustancias gaseosas con un comportamiento ideal EJERCICIO A la temperatura de 200 ºC y presión atmosférica se quema un mol de propano desprendiéndose kJ de energía. Demuestra que la variación de energía interna del proceso vale U = ,9 kJ

13 ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Se define la entalpía de reacción Hr como el calor puesto en juego en una reacción que ocurre a presión constante Como ese calor depende de las condiciones de presión y de temperatura en que ocurra la reacción, suele darse en condiciones estándar, que son 25 ºC y 1 atm. Por eso se define la entalpía de reacción estándar Hºr como el calor puesto en juego en una reacción que ocurre a presión constante de 1 atm y a 25 ºC Por ejemplo C(grafito) + ½ O2 (g)  CO (g) Hºr = - 155,05 kJ 2·C(grafito) + O2 (g)  2·CO (g) Hºr = - 310,10 kJ CO (g)  C(grafito) + ½ O2 (g) Hºr = + 155,05 kJ

14 CH4(g) + 2·O2(g)  CO2(g) + 2·H2O(g) Hºc = - 889,7 kJ/mol
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Se la reacción que tiene lugar es una combustión, la entalpía de reacción suele llamarse entalpía de combustión Hc Por ejemplo CH4(g) + 2·O2(g)  CO2(g) + 2·H2O(g) Hºc = - 889,7 kJ/mol Se refiere a la combustión de 1 mol de metano a presión constante de 1 atm y 25ºC (es decir, cuando los reactivos estaban a 1 atm y 25 ºC y los productos finales recuperan esa misma presión y temperatura)

15 ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Resulta muy útil para determinar la entalpía de algunas reacciones el concepto de entalpía de formación estándar Hºf, que se refiere al calor que se absorbe o se desprende cuando se forma 1 mol de compuesto a partir de los elementos que lo constituyen en su estado más estable en condiciones estándar (estado natural) Ejemplos de reacciones de formación exotérmicas Ejemplos de reacciones de formación endotérmicas 1/2·N2(g) + 3/2·H2(g)  NH3(g) Hºf = - 46,11 kJ/mol 2·C(s) + 2·H2(g)  C2H4(g) Hºf = + 52,26 kJ/mol H2(g) + O2(g)  H2O2(l) Hºf = - 187,6 kJ/mol En una ecuación termoquímica es necesario especificar el estado alotrópico de las sustancias. Por ejemplo, cuando escribimos C(s) es impreciso, pues hay que especificar si se trata de C(grafito) o de C(diamante) 1/2·N2(g) + 1/2·O2(g)  NO(g) Hºf = + 90,25 kJ/mol

16 ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Los valores de Hºf se encuentran tabulados y suelen ser datos que utilizamos para determinar entalpías de reacción Hºr. Pero hay que tener en cuenta para utilizarlos adecuadamente que los datos tabulados de Hºf se refieren siempre a la formación de 1 mol de compuesto. La entalpía de formación de los elementos en su estado más estable en condiciones estándar (estado natural) se considera 0, ya que es necesario tomar un punto de referencia arbitrario para la entalpía.

17 ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Entalpía de enlace: energía que se desprende cuando se forma un determinado enlace entre dos átomos de una sustancia en fase gaseosa a partir de los átomos libres también en fase gaseosa; o lo que es lo mismo, la energía que hay que aportar para romper un determinado tipo de enlace químico en distintas sustancias en fase gaseosa, dejando en libertad sus átomos también en fase gaseosa. En realidad se refiere a la formación o ruptura de 1 mol de enlaces. Cuidado!! C(s)  C(g) H = kJ/mol Esa energía de sublimación no corresponde a la E(C-C), pues al principio no está en fase gaseosa Ejemplo H2(g)  H(g) + H(g) H = kJ/mol H(g) + H(g)  H2(g) H = kJ/mol

18 ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Hr Reactivos Productos Según la Ley de Hess Hr = H1 + H2 + H3 H1 H3 Estado A Estado B H2 Ley de Hess: El calor puesto en juego en una reacción química depende únicamente de los estados inicial y final del sistema, y es independiente de los estados intermedios por los que ha transcurrido

19 Utilidad de la ley de Hess
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Hr Reactivos Productos Según la Ley de Hess Hr = H1 + H2 + H3 H1 H3 Estado A Estado B H2 Utilidad de la ley de Hess La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por un número, junto a los calores de reacción correspondientes. Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.

20 Utilidad de la ley de Hess
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones Utilidad de la ley de Hess La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquímicas como ecuaciones algebraicas, pudiendo sumarlas, restarlas o multiplicarlas por un número, junto a los calores de reacción correspondientes. Este procedimiento directo es muy útil para calcular el calor de reacción cuando no se pueda hacer en condiciones experimentales sencillas.

21 Hºr = c·Hºf(C) + d·Hºf(D) – a·Hºf(A) – b·Hºf(B)
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones Dada la reacción aA + bB  cC + dD Hºr = c·Hºf(C) + d·Hºf(D) – a·Hºf(A) – b·Hºf(B)

22 Hºr = (energía de enlaces rotos) – (energía de enlaces formados)
ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones Hºr = (energía de enlaces rotos) – (energía de enlaces formados)

23 ENTALPÍA DE REACCIÓN ¿Cómo podemos calcular el calor puesto en juego en una reacción que transcurre a presión constante? Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de formación Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de enlace Podemos calcular la entalpía de una reacción a partir de las entalpías de otras reacciones Cuando no se dispone de los valores experimentales de las entalpías de formación de reactivos y productos ni tampoco de las energías de enlace, la Hr se puede calcular a partir de las entalpías de otras reacciones aplicando adecuadamente la ley de Hess

24 ENTALPÍA DE REACCIÓN Diagramas entálpicos
Los diagramas entálpicos representan las variaciones de entalpía que se producen en el transcurso de una reacción química Avance de la reacción H REACTIVOS PRODUCTOS H<0 Reacción exotérmica Avance de la reacción H REACTIVOS PRODUCTOS H>0 Reacción endotérmica

25 ¿De qué depende que una reacción química
transcurra de manera espontánea? Antes de nada conviene aclarar qué se entiende por espontaneidad de una reacción. No hay que confundir espontaneidad con instantaneidad. Una reacción instantánea es una reacción que transcurre muy, muy rápido. Es un concepto relacionado con la velocidad de una reacción, aspecto que estudiaremos en el próximo capítulo. Una reacción espontánea es aquella que tiene lugar sin que haga falta que nada ni nadie externo al sistema intervenga para que ocurra Por el contrario, una reacción no espontánea no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción desde el exterior ¿Tendrá algo que ver la energía puesta en juego en una reacción química con el hecho de que sea espontánea o no lo sea?

26 ¿De qué depende que una reacción química
transcurra de manera espontánea? Una inspección más profunda de los procesos que ocurren de manera espontánea permitió a algunos científicos del siglo XIX darse cuenta de que en la mayoría de ellos aumenta el desorden de las partículas que constituían el sistema que participaba del proceso Cuando el agua se evapora, las moléculas en el estado gaseoso están más desordenadas de lo que están en el estado líquido Cuando un trozo de hielo se funde, las moléculas en el estado líquido están más desordenadas de lo que están en el estado sólido. Cuando una sal se disuelve, también aumenta el desorden de las partículas, pues los iones disueltos ya no están tan ordenados como lo están en la red iónica. Cuando dos gases se difunden, es decir, se mezclan, también aumenta el desorden de las moléculas, pues antes estaban las de un gas por un lado y las del otro gas por otro lado, mientras que al final están todas mezcladas y desordenadas.

27 Ssólido < Slíquido < Sgas
ENTROPÍA Así pues, parece que el desorden es otro de los actores que intervienen en el hecho de que un proceso sea espontáneo o no. Pero, ¿cómo medir el desorden de un sistema? Fue el alemán Rudolf Clausius quien en 1850 introdujo el término de ENTROPÍA (S) como magnitud con la que medir el desorden de un sistema, su unidad es el Julio/Kelvin: J/K A medida que aumenta el desorden de un sistema mayor será su entropía. Por el contrario, cuanto más grande sea el orden de un sistema menor será su entropía Por ejemplo, las partículas de una sustancia en estado sólido están más ordenadas que en el estado líquido, y éstas, a su vez, están más ordenadas que en el estado gaseoso. Por tanto, para una misma sustancia: Ssólido < Slíquido < Sgas La variación de entropía de un proceso se expresa de la forma: S = Sfinal – Sinicial

28 ENTROPÍA Por lo tanto, de la misma manera que los procesos espontáneos se ven favorecidos por el carácter exotérmico H<0, podemos decir ahora que dichos procesos también se ven favorecidos por el aumento de la entropía S>0 Segundo principio de la termodinámica Cualquier proceso que ocurra de manera espontánea, y por tanto irreversible, hace aumentar la entropía del Universo Tercer principio de la termodinámica La entropía de un sólido cristalino perfectamente ordenado en el cero absoluto de temperatura es nula Además, la entropía de un sistema va a ser siempre positiva

29 ENTROPÍA ¿Cómo se podrá determinar la variación de entropía puesta en juego en una reacción? Teniendo en cuenta que la entropía de un sistema, al igual que la entalpía, es una función de estado, la S de una reacción sólo dependerá de los estados inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro. Dada la reacción aA + bB  cC + dD Sºr = c·Sºm(C) + d·Sºm(D) – a·Sºm(A) – b·Sºm(B)

30 ENTROPÍA Es también muy importante razonar de forma cualitativa si aumentará o disminuirá la entropía en distitas situaciones: Cambios de estado Sgas > Slíquido > Ssólido Disoluciones sol/líq ó líq/líq Sdisolución > Ssoluto + Sdisolvente Cambios de Tª STª alta > STª baja Disoluciones gas/líq Sdisolución < Slíquido + Sgas Reacciones químicas con variación de moles Sproductos > Sreactivos si n > 0 Sproductos < Sreactivos si n < 0

31 ¿De qué depende entonces que una reacción química
transcurra de manera espontánea? Ya tenemos los tres actores protagonistas que participan en la espontaneidad de una reacción La entalpía de la reacción La variación de entropía de la reacción La temperatura Fue un matemático estadounidense que desarrolló su labor científica en Europa, Josiah Willard Gibbs, quien en la década de 1870 a 1880 dio con la magnitud que gobierna realmente la espontaneidad de las reacciones químicas, y que engloba a los tres actores que ya henos descrito. En honor suyo, esta magnitud acabó llamándose Energía libre de Gibbs (G) G tiene unidades de energía: Julio G es una función de estado, como lo son H y S G = H – T·S

32 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS G = H – T·S G = H – T·S Si G < 0
Para un proceso a presión y temperatura constante la variación de energía libre de Gibbs viene dada por la expresión G = H – T·S Dependiendo de los valores de H y de T·S se puede predecir cualitativamente cómo será G y si la reacción será espontánea o no Si G < 0 Reacción espontánea Si G > 0 Reacción no espontánea Si G = 0 Reacción en equilibrio

33 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS G = H – T·S H S G H < 0 Exotérmica
↑Desorden G < 0 Espontánea H < 0 Exotérmica S < 0 ↓Desorden Depende de T Si |T·S| < |H| es espontánea H > 0 Endotérmica S > 0 ↑Desorden Depende de T Si |T·S| > |H| es espontánea H > 0 Endotérmica S < 0 ↓Desorden G > 0 No espontánea

34 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Igual que con la entalpía se toma como valor nulo de energía libre de Gibbs el correspondiente a los elementos químicos en su forma más estable y en condiciones estándar Ese criterio nos permite así definir la energía libre estándar de formación de un compuesto, Gºf , como la que corresponde a la formación de 1 mol de dicho compuesto en condiciones estándar a partir de sus elementos en su estado más estable

35 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS De esta manera, los valores de la energía libre estándar de formación de los compuestos Gºf se encuentran tabulados como lo estaban los valores de Hºf y Sºm.

36 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS aA + bB  cC + dD
Ya estamos en condiciones de obtener Gºr a partir de los valores de la Gºf correspondientes a los reactivos y a los productos Teniendo en cuenta que la energía libre de Gibbs de un sistema es una función de estado que sólo depende del estado en el que se encuentre el sistema y no de cómo haya llegado a él, la G de una reacción sólo dependerá de los estados inicial y final, y no de cómo se haya pasado del uno al otro. A partir de esa idea, se puede demostrar que: Dada la reacción aA + bB  cC + dD Gºr = c·Gºf(C) + d·Gºf(D) – a·Gºf(A) – b·Gºf(B)