Módulo V: Estrategia para organizar los datos espectroscópicos y determinar la estructura de un compuesto.

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1 Módulo V: Estrategia para organizar los datos espectroscópicos y determinar la estructura de un compuesto.

2 Si ya conocemos dicha fórmula molecular. Ya sea porque la hemos determinado por métodos químicos (análisis elemental cualitativo y cuantitativo seguido de determinación del peso molecular por métodos físicos), como porque se haya determinado utilizando Espectrometría de Masas de Alta Resolución (HRMS). En ambos casos pasaríamos al paso 2. Formula Molecular

3 Si solo conocemos el peso molecular. En primer lugar debemos saber si la sustancia a estudiar posee algún oligoelemento distinto de C, H, O, N. en cuyo caso procederíamos a restar a dicho peso la masa correspondiente a dichos elementos. Vamos a considerar, sin embargo, que la sustancia no posea ninguno de tales oligoelementos : F, Cl, Br, I, S, P, etc. o sabemos exactamente el número de ellos. En dicho caso utilizaremos una regla simple conocida como “regla del 13”, consistirá en dividir el peso molecular por 13 y de la observación de dicha operación deduciremos una primera fórmula empírica asignable al hidrocarburo:

4 A continuación debemos observar el valor del peso molecular, si dicho valor es par podemos pensar se trata de un producto orgánico que o bien no posee Nitrógeno en su estructura o bien posee un número par de átomos del mismo. Procederemos a continuación a introducir en la fórmula anterior átomos de Oxígeno y/o Nitrógeno de acuerdo con la siguiente premisa: “La introducción de un átomo de Oxígeno implica retirar de la misma CH 4, de igual forma la introducción de un átomo de Nitrógeno implica retirar de la misma CH 2 ”

5 Determinación del número de insaturaciones C n H 2n+2 Se compara la formula molecular con la general de los alcanos. Por cada par de hidrógenos de menos se tiene una insaturación. Consideraciones: Si se tiene uno o más Oxígenos se omiten. Por cada N presente se disminuye un átomo de H. Cada halógeno presente se suma a los átomos de H.

6 Una vez obtenido el número de insaturaciones Un ciclo equivale a una insaturación. Un anillo bencénico o heterociclo aromático hexagonal equivale a 4 insaturaciones: (tres dobles enlaces más un ciclo). Un heterociclo aromático pentagonal equivale a tres insaturaciones: (dos dobles enlaces más ciclo). Un triple enlace equivale a dos insaturaciones. Un doble enlace equivale a una insaturación.

7 Conocer el o los grupos funcionales Una vez determinado el número de instauraciones debemos buscar a continuación los grupos funcionales presentes en nuestra molécula. Para ello las posibilidades a considerar son muy diversas pero en la mayoría de los casos es suficiente con observar los espectros de UV e IR, principalmente este último. Una ventaja importante del UV sobre el IR es que en UV se puede evidenciar la presencia de cromóforos conjugados.

8 Es a menudo difícil extraer gran información a partir del espectro UV. Datos de la Espectroscopia UV-Vis

9 El espectro de UV es más útil cuando ya se tiene idea de una estructura posible del compuesto a analizar; en este sentido las reglas empíricas pueden ser aplicadas. No obstante, algunas generalidades pueden servir de guía para usar los datos de UV. Estas generalidades son buenas pistas que aportan información cuando se combinan con los datos de IR y RMN. Se pueden por ejemplo, identificar grupos carbonilos, dobles enlaces, sistemas aromáticos, grupos nitro, nitrilos, enonas y otros importantes cromóforos. En la ausencia de datos de IR y RMN, las siguientes observaciones pueden ser tomadas como una guía.

10 El valor de la  puede indicarnos algunas características estructurales del compuesto orgánico que estamos analizando. Un valor de  entre 10,000 y 20,000 generalmente representa una cetona  -insaturada o un dieno. Bandas con valores entre 1,000 y 10,000 normalmente muestra la presencia de un sistema aromático. La sustitución en el núcleo aromático por un grupo funcional que extiende la longitud del cromóforo puede proporcionar una  > 10,000. Bandas con  < 100 representa una transición  a  *. Consideraciones generales

11 1.- Una banda de baja a mediana intensidad (  =100 a 10,000) a longitudes de onda menores de 220 nm usualmente indica una transición  a  *. Por ejemplo las aminas, alcoholes, eteres, haluros de alquilo y tioles que no pertenecen a un sistema conjugado. Una excepción a esta generalidad es que la transición  a  * del grupo nitrilo aparece en esta región. Sin embargo esta es una débil transición (  <100), y el grupo nitrilo es fácilmente identificado en el IR.

12 2.- Una banda de baja intensidad (  =10 a 100) en la región entre 250 y 360 nm, con una mayor absorción a menor (200 a 250 nm), usualmente indica una transición  a  *. Cuando la absorción no ocurre a mayores, un simple cromóforo es el indicado generalmente aquellos que contienen un átomo de O, N, o S. Por ejemplo C=O, C=N, N=N, -NO 2, -CO 2 R, -CO 2 H, o -CONH 2. Una vez más los datos de IR y RMN puede ayudar a identificar.

13 3.- Dos bandas de mediana intensidad (  =1,000 a 10,000), ambos con una max alrededor de 200 nm, generalmente indica la presencia de sistemas aromáticos. Si un sistema aromático esta presente, puede ser una buena pista el observar una estructura fina de la banda de mayor longitud de onda (solamente en disolventes no polares). La sustitución del anillo aromático incrementa la absortividad molar alrededor de 10,000, particularmente si el sustituyente incrementa la longitud del sistema conjugado.

14 4.- En sustancias aromáticas polinucleares, una tercera banda aparece abajo de 200 nm. Muchos aromáticos (y compuestos heterocíclicos) tienen una intensidad característica y un patrón de forma de banda (estructura fina) que se puede comparar con la literatura para identificarlos. 5.- Bandas de alta intensidad (  =10,000 a 20,000) que aparecen alrededor de 210 nm, generalmente representan ya sea una cetona ,  -insaturada, un dieno o un polieno. El incremento de la longitud del sistema conjugado aumenta la longitud de onda observada. Para dienos la max puede ser calculada usando las reglas de Woodward-Fieser.

15 6.- Cetonas, ácidos, esteres, amidas y otros compuestos que contienen tanto sistemas  como pares de electrones no compartidos muestran 2 absorciones: una transición  a  * a mayor longitud de onda (>300 nm, baja intensidad) y una transición  a  * a menor longitud de onda (<250 nm, alta intensidad). Con conjugación adicional (enonas), la max de la transición de  a  * se mueve a mayor longitud de onda y se puede predecir por las reglas de Woodward. 7.- Compuestos coloreados (tienen absorción en la region visible) contienen cadenas largas conjugadas o cromóforos policiclicos aromáticos. Derivados aromáticos pueden presentar color si tienen suficiente sustituyentes conjugados. Sin embargo, algunos grupos nitro, azo, nitroso,  -diceto, polibromados y poliyodados pueden exhibir color.

16 Datos de la Espectroscopia IR Interpretation of Infrared Spectra, A Practical Approach John Coates in Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A. Meyers (Ed.) pp. 10815–10837 John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2000

17 Datos de la Espectroscopia de RMN Distinguir, qué protones en el compuesto son equivalentes. Los protones de los grupos -CH 3 en sistemas dinámicos muestran sólo una señal, al igual que los de -CH 2 -. Utilizar la tabla de desplazamiento químico de protón. Expresar el desplazamiento químico como  Analizar las curvas de integración de los espectros de RMN Predecir las intensidades relativas de las señales. Explicar en casos sencillos el desdoblamiento de las señales debido a acoplamiento espin-espin. Prever la multiplicidad del desdoblamiento de las señales debido a uno o varios grupos de protones vecinos diferentes. Detallar las intensidades relativas de las líneas de los multipletes causados por los grupos protónicos vecinos.

18 Determinar si el acoplamiento entre dos protones se producirá o no. Determinar las constantes de acoplamiento a partir del espectro. Saber que la constante de acoplamiento es independiente de la frecuencia de trabajo. Saber que los espectros de "primer orden" sólo se pueden obtener bajo determinadas condiciones y que la mayoría de los espectros son más complicados que estos.

19 Datos de espectrometría de masas Estudiar toda la información de que se disponga (espectroscópica, química, historia del problema). Comprobar las masas; determinar composiciones elementales, anillos+ dobles enlaces Señalar los iones abundantes con número impar de electrones. Ensayar la identidad del ion molecular Estudiar el aspecto general del espectro; estabilidad molecular, enlaces lábiles. Identificar todas las series iónicas de masa baja. Identificar los fragmentos neutros que acompañan a la formación de los iones de masa elevada (incluyendo a los “metaestables”). Proponer las estructuras de los iones abundantes. Proponer estructuras moleculares, comprobar con espectros de referencia, espectros de compuestos similares, o espectros predichos por los mecanismos de descomposición iónica.