Miguel Hesiquio Garduño/MIRLA BENAVIDES ROJAS

Presentación del tema: "Miguel Hesiquio Garduño/MIRLA BENAVIDES ROJAS"— Transcripción de la presentación:

1 Miguel Hesiquio Garduño/MIRLA BENAVIDES ROJAS
Estructura Atómica Prof. Miguel Hesiquio Garduño. Est. Mirla Benavides Rojas Depto. De Ingeniería Química Petrolera ESIQIE-IPN Miguel Hesiquio Garduño/MIRLA BENAVIDES ROJAS

2 Enlace Químico La descripción de los modelos atómicos nos permite hacer la pregunta ¿por qué los átomos se unen?. Se puede inferir que lo hacen , para formar un sistema más estable que como átomos individuales, es decir con un menor contenido energético. El enlace , en términos de mecánica cuántica puede entenderse como la interferencia constructiva de las funciones de onda de los átomos.

3 CRISTALOQUÍMICA Miguel Hesiquio-Garduño
Depto. de Ciencia de Materiales ESFM

4 Definición La cristaloquímica es una rama de la cristalografía que estudia la composición de la materia cristalina y su relación con la fórmula cristalográfica. Incluye el estudio de los enlaces químicos, la morfología y la formación de estructuras cristalinas, de acuerdo con las características de los átomos, iones o moléculas, así como su tipo de enlace.

5 CONTENIDO Introducción. Sólidos Cristalinos y Enlaces
Estructuras de elementos Estructura de compuestos simples AX, AX2, A2X, AmX2, AmBnX2. Sistemas estequiometricos y no estequiometricos. Estructuras laminares. Superposición de láminas y estructura de capas.

6 INTRODUCCIÓN. En los inicios de la metalurgia, cuando el hombre empezó a producir materiales, los trabajos eran basados en prueba y error. Actualmente, nos acercamos un poco más al sueño de diseñar un material con propiedades dadas, debido a nuestro mejor entendimiento de la relación entre la composición química , la estructura del sólido y las propiedades del material. Muchos de los elementos metálicos en su forma pura y como aleación tienen importancia comercial y tecnológica (Si, Ge, Cu, Au, Pd, etc) Actualmente muchos de los materiales son basados en aleaciones, óxidos mixtos, polímeros.

7 Las propiedades de cualquier sólido están controladas no únicamente por su composición química, sino como están distribuidos los átomos y enlazados en la estructura.. Otra razón para el estudio de estructuras de los materiales es que éstos son extremadamente útiles en el desarrollo y mejoramiento de los métodos de procesamiento Un objeto de estudio interesante es tratar de predecir la estructura del cristal de una composición química dada bajo ciertas condiciones del ambiente y modelar sus posibles transformaciones de fase y su desempeño

8 Un poco más sobre los sólidos cristalinos
El orden tridimensional , es la traslación de la repetición periódica de una configuración atómica, ésta debe estar en equilibrio termodinámico. El conjunto de átomos en un cristal en equilibrio adopta una estructura de mínima energía “G”Variables termodinámicas “U, PV,TS. A 0K y la mas compacta es la mas estable ( minimiza V)

9 Enlaces en Sólidos El enlace entre dos átomos, moléculas o iones es la interacción que mantiene cohesionados a éstos átomos en un sólido, líquido o gas Su origen es principalmente electrostático, las interacciones gravitacionales,magnéticas son de órdenes muy inferiores .

10 En Tipo de enlace Estructura Cristalina

11 Los sólidos cristalinos se pueden clasificar según el tipo de enlace que presentan
Moleculares Iónicos Covalente Metálicos Enlace Van der Waals Iónico Covalente Metálico Ejemplo Ar4k NaCl Ge Na Red Crist. fcc fcc (diamante) bcc,fcc,hcp Long. Enlace (Å) 3.75 2.82 2.44 3.65 T f. (K) 83 1119 1211 371 E. Cohesión (kJ/mol) 7.74 787 372 107 Caract. adicionales Aislantes Frágiles Aislante Conductores

12 Tamaño de los átomos y de los iones
Los átomos tienden a unirse con otros átomos. En una estructura cristalina los átomos no se encuentran libres , sino enlazados con otros átomos y además hay cierta interpenetración entre las capas electrónicas más externas que participan en el enlace

13 No se puede definir el tamaño de un solo átomo aislado, sino en función del tipo de enlace en el que participa el átomo. Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos similares enlazados, si se trata de átomos diferentes se analiza el caso..

14 Radio iónico Radio que se estima en un compuesto iónico para los iones de los átomos correspondientes: Li1+ I1- en LiI

15 Radio covalente Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos vecinos que comparten un enlace covalente. Ejemplo BeF2

16 Radio metálico Se estima como la mitad de la distancia entre los centros de dos átomos vecinos en un sólido metálico, Ejemplos: Na, Li, Ca

17 Electronegatividad La capacidad de un átomo de una molécula para atraer electrones

18 Diferencia de electronegatividad EN
Permite estimar el tipo de enlace que une sus átomos En la escala de EN de Pauling: EN 1.8 enlace iónico 1.2EN 1.8 enlace covalente polar EN  enlace Covalente Pero: BF3 EN=1.94 SiF4 EN =2.08

19 Cristales Moleculares
Estructura electrónica de capas cerradas y con simetría esférica: Kr:[Ar] 4s23d104p6 Los cristales moleculares se mantienen unidos por interacciones electrostáticas débiles del tipo van der Waals

20 Cristales iónicos Dos elementos con una EN mayor a 1.7 forman, como regla un compuesto iónico. NaCl, KCl, LiF Los cristales ionicos se mantienen unidos a través de la interacción electrostática de iones con cargas opuestas, que resultan del intercambio de electrones entre átomos neutros con elevadas diferencias de electronegatividad.

21 Cristales Covalentes. Los enlaces covalentes se forman al combinar átomos que poseen orbitales con energía similar

22 Los cristales covalentes permanecen unidos por interacción de intercambio entre átomos que comparten electrones de valencia cuyos orbitales se traslapan Un incremento en el numero de átomos, contribuye a incrementar el numero de orbitales moleculares Si la diferencia de electronegatividades entre los átomos es grande, pero no tanto como para ser iónico, el enlace llega a ser polar, y por tanto se puede imaginar una variación continúa de polarización del enlace entre los enlaces covalentes “puros” y los enlaces iónicos.

23 Cristales Metálicos Los sólidos metálicos se forman debido a que los electrones de valencia que forman el enlace tienen, en promedio, menor energía en el conjunto, que como átomos aislados.

24 Hibridación Orbitales s,p y d

25 No es siempre posible explicar la formación de elementos y compuestos mediante el traslape de los orbitales e valencia de los átomos. Se introduce el concepto de hibridación, que es la formación de nuevos orbitales que no están presentes en los átomos aislados

26 sp2: 3 orbitales híbridos sp2 a partir de un orbital s y dos p
sp: 2 orbitales híbridos sp a partir de un orbital s y un p sp3: 4 orbitales híbridos sp2 a partir de un orbital s y 3 p

27 Numero y Poliedro de Cordinación.
Se entiende por numero de coordinación, al numero de vecinos inmediatos de un átomo y por poliedro de coordinación a la unión de dos centros de átomos de coordinación .

28 Número de coordinación.
Número de vecinos inmediatos de un átomo Enlaces covalentes o direccionados, Depende del número de orbitales de enlace De orbitales simples De orbitales hibridados Algunos orbitales híbridos comunes Hibridación No de enlaces Distribución Ejemplos sp 2 Linéal Cu+1, Ag+1, Au+1 sp2 3 Planar en esquinas de triángulo equilátero C+4 dsp2 4 Planar en esquinas de cuadrado Cu+2, Ag+2, Au+3, Ni+2, Pd+2, Pt+2 sp3 En esquinas de tetraedro regular Cu+1, Ag+1 d2sp3 6 En esquinas de octaedro regular Fe+2, Fe+4, Co+2, Co+3, Ni+2, Ni+3, Pd+4, Pt+4 sp3d2 Ti+4, Zr+4 d4sp En esquinas de prisma trigonal Mo+4

29 Enlaces no direccionados (iónicos)
El C.N. depende del tamaño de los componentes Coordinación 3: El catión debe estár tangencialmente a los 3 aniones r = R Coordinación 4: r = R Coordinación 6 (octaédrica): r = R Coordinación 8 (cúbica): r = 0.732R Coordinación 12 r = R Algunos poliédros de coordinación Pirámide tetragonal (6) Bipirámide pentagonal (11) Tetraedro truncado Bipirámide trigonal (7) Dodecaedro trigonal (12) Rombododecaedro Prisma trigonal (8) Prisma trigonal 2-tapas (13) Pentagono dodecaedro Prisma trigonal 1-tapa (9) Prisma trigonal 3-tapas (14) Octaedro truncado Poliedro 7-vértices (10) Icosaedro

30 Reglas de Pauling Poliedro de Coordinación:Un poliedro de coordinación de aniones se forma alrededor de cada catión.El NC está dado por la relación de radios: rc/ra La valencia:las cargas electrostáticas en un cristal iónico son balanceadas localmente alrededor de cada ion, tanto como sea posible. Unión del Poliedro: la presencia de bordes compartidos y en especial la de caras compartidas, disminuye la estabilidad de una estructura Unión de un Poliedro de diferentes cationes:”en un cristal que contiene diferentes cationes con carga elevada y bajo número de coordinación, no tenderán a compartir bordes y estarán lo más separados posible”

31 1. Estructura de elementos representativos
1.1 Grupo 8:Gases inertes 1.2 Grupo 7: Halógenos 1.3 Grupo 6: Calcógenos 1.4 Grupo 5 1.5 Grupo 4 1.6 Grupo 3 1.7 Grupo 2 y 1: Metales alcalinos y alcalinotérreos 1.8 Elementos de transición 1.9 Lantánidos y actínidos 2. Estructura de compuestos simples 2.1 Tipo AX (Haluros, hidruros, hidróxidos, óxidos, sulfuros, nitruros, carburos y siliciuros) 2.2 Tipo AX2 (Haluros, hidruros, hidróxidos, óxidos, sulfuros, carburos) 2.3 Tipo A2X 2.4 Tipo AmXz 2.5 Tipo AmBnXz (ABX3, AB2X4)

32 ESTRUCTURAS TIPO Celdas unitarias de estructuras moleculares y no moleculares; con diferentes enlaces, que representan los principios generales. Covalente Metálico Van der Waals Iónico Elementos – Sólo presentan los 1os. 3 tipos de enlaces Compuestos – uno o varios tipos de enlaces.

33 ESTRUCTURA DE ELEMENTOS REPRESENTATIVOS
1.1 Grupo 8:Gases inertes Gases inertes. Estructuras con empaquetamiento cerrado Propiedades geométricas distintivas del enlace de Van de Waals. Sus propiedades indican la debilidad de este enlace.

34 1.2 Grupo 7: Halógenos Monovalentes
En estado sólido son moléculas diatómicas, X-X. Enlace interatómico covalentes y enlace inter-molécular por fuerzas de Van de Waals. c b a C.U ortorrómbica de I2. (a) Centros atómicos (altura en unidades de b). (b) Radios átomicos correctos de Van de Waals para enfatizar empaquetamiento. Arreglo similar a átomos esféricos en una estructura CC de un metal. SG = C m c a

35 1.3 Grupo 6, del Oxígeno: Calcógenos
Divalentes: -Los 2 enlaces se dirigen a 1 átomo  molécula diatómica O2 -Enlaces Dirigidos a 2 átomos   moléculas poliatómicas en forma de anillos cerrados (S8, Se) o cadenas indefinidamente extendidas (Se, Te). C.U ortorrómbica S8 SG = Pearson = Enlace covalente S-S = 2.04 Å Ángulo = 108°. Fuerzas intermoleculares de Van de Waals. A elevadas T las moléculas se rompen formando S2. Se (polimorfo): estructura de anillo o hexagonal (+ común). 2 enlaces covalente por átomo (a) Plano perpendicular al eje Z, altura en unidades de c. (b) C.U monoclínica de Se8. Ángulo de enlace =104°. Distancia Se-Se en la cadena = 2.36 Å y Se-Se entre cadenas adyacentes = 3.94 Å (enlace Van der Waals). Disposición de cadenas individuales no-direccionada Cada cadena se rodea por 6 vecinas. SG =P 1 2 1/n 1 Pearson = mP32 Wyckoff = f8

36 1.4 Grupo 5 Los 3 enlaces del N se dirigen a 1 átomo  molécula muy estable N2, estructura de Van der Waals. Los otros elementos del grupo, dirigen los 3 enlaces a 3 átomos . C.U triclínica de P4, (b-phosphorus) arreglo más simple del grupo,Tetraedro regular ,3 enlaces híbridos covalentes pd2 con ángulo  66° SG = P Molécula presente en vapor, sl’n y en s. amarillo. , As, Sb y Bi. Elementos isomorfos covalentes Con 3 enlaces  empaquetamiento laminar  extendido. C.U. Trigonal/romboédrica de As (hojas) SG = R-3 m H Pearson = hR2 Wyckoff = c

37 1.5 Grupo 4 Tetravalentes - Enlaces covalentes en 3D. C como diamante
C.U. cúbica. C. N = 4 con enlaces híbridos sp3 SG = F d –3 m S Pearson = cF8 El cristal constituye 1 molécula gigante. Distancia inter-atómica=1.54 Å. Gran dureza, excelente aislante, Pf = 3550 °C Estructura geométrica similar a la blenda de zinc C como grafito C.U hexagonal en, hojas paralelas,  a conjunto de anillos bencénicos fundidos, con resonancia. SG = P 6 3 mc Pearson = hP4 Enlace C-C = 1.42 Å en misma hoja; más corto entre hojas sucesivas = 3.35 Å Frágil, por debilidad de enlace. 1 enlace p más débil (perpendicular al plano) + 3 enlaces s con hibridación sp2 (coplanares y con ángulo de 120°). Movilidad de los e- p  pronunciada anisotropía de conductividad eléctrica (paralelo a hojas  105 > perpendicular) Grafito Diamante Blenda de Zinc

38 Distancia interatómica (Å)
1.5 Grupo 4 Si y Ge Estructura similar a diamante. Semi-conductor intrínsecos, debido a que la zona Brillouin está llena y separada de una zona de elevada energía por un hueco estrecho de energía. Pb Enlace metálico, C.U. cúbica compacta FCC, característica de metal verdadero. El radio efectivo, sin embargo es grande comparado con los metales verdaderos de alto Z, atribuido a ionización incompleta por estabilidad del par aislado de e- 6s. Factor importante en aleaciones de Pb. Gráficas con Zonas de Brillouin Aislantes (diamante) Semiconductor (Si y Ge) Sn Dimorfo. Sn Estable Estructura Distancia interatómica (Å) Config e- Valencia # orbitales metálicos Gris A baja T Aislante, tipo diamante 2.80 4d10 5s1 5p3 4 Blanco Tamb ≥18°C N.C. = 6 irregularmente Menor Sn-Sn = 3.02 4d10 5s2 5p2 2 1

39 1.6 Grupo 3 Todos los elementos, excepto B, son metálicos.
Al y Ta - Estructuras estrictamente compactas de metal verdadero. El Ta es dimórfico, cúbico centrado en el cuerpo y hexagonal. El Al es cúbico (FCC). B y Ga – Estructuras complejas (no se discutirán) In - Tetragonal con átomos en las esquinas y centradas en las caras de la C.U. Relación axial c/a es 1.08 In y Ta asemejan al Sn blanco y Pb, con radios atómicos grandes comparados con los metales verdaderos de similar Z, debido a ionización incompleta por la gran estabilidad del par aislado de e- 5s y 6s los elementos se comportan como del grupo I, sólo el Pb tiene muchas propiedades del grupo II.

40 1.7 Grupo 2 y 1 Incluyen metales alcalinos y metales alcalino-térreos.
Todos poseen alguna estructura característica de metales verdaderos. Elementos de los primeros periodos y los últimos tienen estructuras típicamente moleculares y conforme se va avanzando en los periodos, se van convirtiendo en mayor carácter metálico. Incluso algunas estructuras obviamente metálicas (Ej. Bi, Sb y Sn) siguen mostrando influencia de enlace covalente y las estructuras de elementos metálicos verdaderos sólo son encontrados en los grupos I y II y en Al, Ta y Pb.

41 1.8 Elementos de transición
Carácter metálico IIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB Carácter metálico

42 1.8 Elementos de transición
Los e- de enlace se encuentran en las órbitas: s, p de los últimos orbitales y d de la penúltima orbita. La estructura cristalina no caracteriza completamente las propiedades de los elementos. Metales con = estructura cristalina pueden diferir profundamente en sus propiedades físicas -> química del elemento. La mayoría de estos elementos poseen estructuras características de metales verdaderos.

43 Zinc Cadmio y Mercurio El Zn y Cd, presentan empaquetamiento hexagonal cerrado distorsionado de metal verdadero, con relación espacial c/a > (empaquetamiento ideal), en Zn y en Cd, C.N = 12. Un elemento en el n’esimo grupo, tiende a asumir una estructura en la cual cada átomo está covalentemente enlazado a (8-n) vecinos cercanos. En un grupo:Las características estructurales de un metal verdadero, se incrementan con el número atómico. En este grupo sucede lo contrario C.U romboédrica de Hg, elemento del grupo con la estructura más simple N.C:= 6

44 Elementos de transición
Mn → polimorfico, con algunas estructuras complejas Forma Estruct. T de estabilidad Característica d-Mn En Tf CCC g-Mn °C CP b-Mn Bajas T N.C. irregular y menor distancia interatómica. El patrón de zona Brillouin sugiere estructura con átomos univalentes y divalentes. Radio atómico = 1.5 Å a-Mn Existencia probable de átomos en más de un estado de valencia. Co → dimorfo. La diferencia energética entre las 2 estructuras es pequeña, geométricamente sólo difieren en la disposición de capas alternadas. Ejemplo de defectos de estructura. No es posible identificar una C.U. representativa, por lo que se escoge una celda con base estadística y se asocia a cada lugar atómico una probabilidad de ser ocupado. Empaquetamiento HP - Capas con secuencia alternada: ...ABABAB… Empaquetamiento CP - Secuencia …ABCABC… Por tratamiento térmico, es posible obtener una estructura con empaquetamiento cerrado y secuencia …ABABABABCBCBCB…, con arreglo HP en la mayoría de las capas, pero la regularidad se ve interrumpida por un grupo de 3 capas, con empaquetamiento CP (“sección de error”) ocurre al azar  1 vez cada 10 capas.

45 Estructuras metálicas simples
Arreglo Figura Esferas = con empaquetamiento simple en capas lo más juntas posible en 2D a Esferas en red triangular equilátera, C.N. = 6 hexágono rectangular. La superficie superior de cada capa asemeja 2 conjuntos triangulares, centrados sobre B o sobre C b Capa, 3ª idéntica a 1ª en secuencia AB. Empaquetamiento hexagonal. C.N. = 12 (6 en su propia capa, 3 en la capa superior y 3 en la capa inferior) c y e 3 capas son secuenciales ABC; C.U cúbica no evidente d y f Estructuras metálicas simples (e) ( f )

46 Estructura de los elementos metálicos (A1 = FCC; A2 =BCC; A3 = HCP; X = otra,compleja)
A1, A2,A3, Be A2, A3, X 3 Na A2, A3 Mg A3 Al A1 4 K A2 Ca A1,A3, X Sc A1, A3 Ti V Cr A2,A3, X Mn A1,A2, X Fe A1,A2 Co Ni Cu Zn X Ga Ge As Se 5 Rb Sr A1,A2, A3 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po 7 Fr - Ra Ac Lantánidos Ce Pr A1, X Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Actínidos Th A1, A2 Pa U A2, X Np Pu Am Cm Bk Cf E Fm Mv No

47 Lantánidos y actínidos
Los elementos de cada serie son muy similares en sus propiedades químicas. Lantánidos - De limitada importancia técnica, hasta hace algunos años Actínidos - intervienen en reacciones nucleares. La estructuras más común, es el empaquetamiento hexagonal compacto. Polimorfismo frecuente Polimorfismo  se aplica a compuestos Alotropismo  se aplica a elementos

48 2. ESTRUCTURAS DE COMPUESTOS SIMPLES ESTRUCTURAS AX
Haluros AX. Tipo CsCl (C.N. 8:8) Tipo NaCl (C.N. 6:6) Tipo blenda de zinc o wurtzita (N.C. 4:4) RbCl RbBr RbI LiF LiCl LiBr LiI CuF CuCl CuBr CuI CsCl CsBr CsI NaF NaCl NaBr NaI NH4F - AgI--- NH4Cl NH4Br NH4I KF KCl KBr KI RbF RbCl RbBr RbI CsF CsCl* AgBr NH4I* AgF AgCl NH4Br* NH4Cl* * A elevada T  A baja T  A elevada P Haluros Alcalinos - Iónicos Haluros de Ag y Cu – Covalentes Haluros de NH4 – Parcialmente ionicos f= 1-e(-0.25(xnm-xm)^2

49 Estructuras Haluros (AX)
C.U. Cúbica de CsCl, SG = P m -3 m (Caesium Chloride) N.C. = 8:8; Pearson = cP2 C.U. cúbica de NaCl. SG = F m -3 m (Cloruro de sodio) Mineral=Halita N.C. =6: Pearson = cF8 C.U cúbica de ZnS Mineral = Blenda de Zinc N.C. = 4:4 Este compuesto por sí mismo no es iónico. C.U hexagonal de ZnS Mineral = Wurtzita - 4H SG = P 63 m c Pearson = hP8

50 Estructuras Hidróxidos (AOH) e hidruros (AH)
De metales más electropositivos - son en su mayoría estructuras iónicas, semejantes a los haluros en sus propiedades. AH de metales alcalinos - forman cristales incoloros de elevada Tf. Todos con estructura de NaCl, el ión H- de radio 1.54 Å, es intermedio a los iones F- y Cl-, lo que explica la semejanza estructural entre hidruros y haluros. Un número limitado de AOH han sido estudiados con entidad esférica OH- de radio 1.53 Å. Como KOH a elevadas temperaturas tiene la estructura de NaCl. OH-

51 Estructuras Óxidos (AO) y sulfuros (AS)
AO, muestran amplio rango de tipos que los haluros AX. Y de comportamiento:Compuestos iónicos o covalentes. Muchos sulfuros se asemejan a los sistemas ínter-metálicos, mostrando lustre y conductividad eléctrica. Estructura NaCl (N.C. 6:6) Estructura ZnS (blenda) (N.C. 4:4) Estructura wurzita (hex) (N.C.. 4:4) Estructura PdO y similares (N.C..4:4) Estructura NiAs(N.C..6:6 MgO MgS BeO BeS ZnO MnS PdO PdS VS CaO CaS - ZnS PtO PtS FeS SrO SrS CdS CuO CoS BaO BaS HgS NiS VO MnO PbS FeO CoO NiO

52 Estructuras Óxidos (AO) y sulfuros (AS)
C.U tetragonal de PdO, PtO, PdS y PtS. N.C. = 4:4. El CuO tiene estructura ligeramente desordenada. Ejemplo de la estereoquímica de metales, que con valencia +2, pueden formar 4 enlaces planares híbridos dsp2. (Óxido de paladio) Mineral = Palladinita SG = P 42/m m c Pearson = tP4 C.U hexagonal de NiAs (Arseniuro de Níquel) Mineral = Nickelina SG = P 63/m m c Pearson = hP Wyckoff = c a Enlace A-X principalmente covalente + enlace metálico entre átomos A en dirección vertical, reflejado en pronunciada anisotropía de la expansión térmica. Estructura de sulfuros y muchos compuestos que contienen un metal de transición y uno de los elementos Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se y Te.

53 Estructuras de Nitruros (AN) por capas
Los metales del grupo 3: Al, Ga e In  estructura de wurtzita, son normalmente compuestos covalentes, forman 4 enlaces tetraédricos alrededor de cada átomo. Las estructuras pueden considerarse iónicas, conteniendo los iones A3+ y N3-. C.N = 4:4 AN y fosfitos (PO3-) de muchos metales de transición  estructura tipo NaCl. C.U ortorrómbica de BN SG = F mmm Pearson = oF8 Estructura derivada del grafito al remplazar los átomos de C por átomos de B y N alternadamente C.U hexagonal de Grafito

54 Estructuras Carburos (AC) y Siliciuros (ASi)
Se forman con metales de transición. Elevadas: Tf, dureza, opacidad y conductividad eléctrica. Estructura tipo NaCl, pero no son compuestos iónicos. Asemejan los sistemas aleados de nitruros y fosfuros. Carburos de metales más electropositivos varían en sus propiedades, son: incoloros, iónicos, transparentes, aislantes, semejando sales inorgánicas. SiC Amplio polimorfismo. 2 formas básicas  que se forman por la superposición de capas. La blenda de zinc con capas idénticas (…AAAA…), y la Wurtzita con capas alternas (…ABAB…) 4 formas restantes se forman por la superposición de capas con empaquetamiento de mayor complejidad, ejemplo: …AABBAABB… o …AAABBBAAABBB. La estructura puede repetir después de 33 capas. Estructuras: (a) Blenda de Zinc (b) Wurzita

55 Estructuras simétricas
ESTRUCTURAS AX2 Estructuras simétricas Estructuras de capas Estructuras de cadena Rutilo (TiO2) bCristobaltita CdCl2 CdI2 HgI2 SrCl2 MgF2 CaCl2* CaBr2* BeF2 MgCl2 NiBr2 NiI2 TiCl2 MgBr2 MgI2 PdCl2 CuBr2 BaCl2 MnF2 - MnCl2 ZnBr2 ZnI2 MnBr2 CaI2 CuCl2 FeF2 FeCl2 CdBr2 PbI2 FeBr2 TiI2 CoF2 CoCl2 CoBr2 MnI2 NiF2 NiCl2 FeI2 PdF2 ZnCl2 CoI2 ZnF2 Moléc aislada Fluorita (CaF2) CaF2 HgCl2 SrF2 - BaF2 - CuF2 - CdF2 - HgF2 - PbF2 - - - * Estructura desordenada tipo rutilo.

56 Haluros (AX2) Haluros iónicos
Estructuras simétricas. Generalmente son F-, Cl- y B- (sólo con los metales alcalinotérreos fuertemente electropositivos) y se desconoce en I-. Estructura Fluorite Rutile b-cristobilita Coordinación 8:4 6:3 4:2 r+/r- >0.7 0.7 – 0.3 < 0.3 Ejemplos BaF MnF BF PbF FeF SrF PdF HgF CaCl BaCl ZnF CaF CoF CdF NiF SrCl CaBr MgF

57 ESTRUCTURAS AX2 C.U cúbica de estructura idealizada de
b-cristobalita (SiO2) N.C.= 4:2. Similar a diamante, con los átomos A en la posición de los átomos de C + 1 átomo X entre cada par de átomos A. SG = F d -3 m S Pearson = cF24 C.U tetragonal de TiO2 (Oxido de Titanio) N.C.= 6: Mineral = Rutile SG = P 42/m n m Pearson = tP6 C. U cúbica de CaF2, (Fluoruro de Calcio) única con C.N = 8:4. Mineral = Fluorita SG = F m -3 m Pearson cF12

58 Estructuras AX2 Haluros moleculares
Haluros de metales de transición,  estructuras similares a CdI2 y CdCl2. Ambas formadas por superposición de capas. Cada capa de átomos de Cd está aprisionada entre 2 capas de átomos de halógeno. Asimetría de la coordinación. Enlace entre capas  Van der Waals,  marcada anisotropía en expansión térmica. Enlace dentro de capas covalente. C.N = 6:3. CdI2 - capas superpuestas idénticamente CdCl2 - Átomos de Cl con empaquetamiento cúbico. C.U trigonal/romboédrica de CdCl2 SG = R-3mH Pearson = hR3 C.U trigonal/romboédrica de CdI2 SG = P 3 m Pearson = hP18

59 Estructuras AX2 C.U ortorrómbica de HgCl2
moléculas discretas de Cl-Hg-Cl. NC 4:2 SG = P n m a Pearson oP12 a b c a b Capa de estructura de tetragonal de HgI2. (Ioduro de Mercurio) N.C. = 4:2 C.U ortorrómbica de PdCl2. (Cloruro de paladio) Enlaces hibridados dsp SG = P n m n Pearson = oP6

60 Hidruros e Hidróxidos A(OH)2
AH2 compuestos iónicos, se forman sólo con metales alcalinotérreos. Ión H-, con carácter salino, similares a AH de metales alcalinos. Propiedades similares a metales: transparentes a la luz y pobres conductores de electricidad A(OH)2 similares a AOH, radio iónico intermedio entre F- y Cl-. Estructura asimétrica (enlace verdaderamente iónico) Aquellos de Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni y Cd  estructura de CdI2

61 Óxidos (AO2) y sulfuros (AS2)
Estr.Fluorita(C.N.8:4) Estr. Rutilo (C.N.6:3) Estr. Sílice (C.N. 4:2) Estructura CdI2 Est MoS2 (C.N.4:4) Est cadena (C.N.4:4) ZrO2 GeO2 SiO2 TiS2 MoS2 SiS2 HfO2 SnO2 ZrS2 WS2 PoO2 PbO2 SnS2 CeO2 TiO2 TaS2 PrO2 VO2 PtS2 ThO2 NbO2 PaO2 TaO2 UO2 CrO2 NpO2 MoO2 PuO2 WO2 AmO2 MnO2 IrO2 AO2  principalmente iónicos, iones A4+ y O2-. La estructura particular se determina por consideraciones geométricas (r+/r-)

62 Óxidos (AO2) - C.U. romboédrica, estable a T < 537 °C
SiO2 (sílice) trimorfa, con C.N = 4:2. Y cada forma presenta la modificación a y b. Enlace  40% iónico + covalente 1. Cuarzo a T < 870 °C Estructura densa - C.U. romboédrica, estable a T < 537 °C SG = P Pearson = hP9 - C.U hexagonal, estable de 573 a 870 °C SG = P Pearson = hP8 3. b -Cristobalita T ≈ 1470 °C (SG =FD3-MS) Estructura relacionada con Blenda de Zinc 2. Tridimita a 870 < T < 1470 °C (SG = P6322) Estructura similar a wurzita: Si Átomos de Zn y S de wurzita se reemplazan por Si y se introducen átomos de O entre cada par Si. Blenda de Zinc b-Cristobalita b-Cristobalita (ideal) Tridimita Wurzita

63 Peróxidos y superóxidos
Peróxidos de metales alcalinotérreos - iónicos, ligeramente  de los óxidos, aniones O22-, Ej. CaO2 Súper-óxidos, anión O2-. Ej: KO2, RbO2 y CsO2,. Relacionados con compuestos AX. C.U tetragonal de SrO2. Los otros peróxidos y súper-peróxidos tienen estructuras similares. SG = I 4/m m m Pearson = tI6

64 CO2 (Dióxido de Carbono)
Celda cúbica compacta FCC de CO2 Estructura puramente molecular. Distancia O-O entre moléculas adyacentes  3.2Å Distancia C-O dentro de molécula = 1.16 Å. SG = P a -3 Pearson = cP12

65 Sulfuros (AS2) C.U hexagonal de MoS2 (Disulfuro de molibdeno)
Mineral = Molibdenita SG = P 63/m m c Pearson hP6 Los 4 átomos de S representados por círculos negros están dentro de la C.U, los otros por fuera, se adicionaron para mostrar el C.N = 4:4 Estructura semejante a CdCl2, arreglo en capas, cada capa de átomos A, entre 2 capas de átomos X. C.U cúbica de FeS2 Mineral = pirita Grupos discretos de S2. Estructura muy relacionada con NaCl, si se reemplaza Na por Fe y Cl por S2. Esta descripción, oculta el C.N = 6:3. Hibridacion d2sp3 Fe-S Enlace estructural  covalente puro

66 Sulfuros (AS2) c Vista perpendicular al eje b b Vista perpendicular
al eje c. Vista 3D C.U. Tetragonal de SiS2 (Silicon Disulfide) Mineral = Marcasita SG = I -4 2 d Pearson = tI12 Estructura molecular de la cadena. C.N. 4:4

67 Carburos (AC2) Propiedades semejantes a sistemas inter-metálicos.
De los metales más electropositivos son diferentes en sus propiedades (compuestos iónicos). Ej : CaC2, SrC2, BaC2, LaC2, CeC2, PrC2 y NdC2,  estructuras tetragonales tipo SrO2, con los iones O22- reemplazados por C22- y con c/a >1. C.U tetragonal de ThC2 (Thorium Carbide (1/1.97) – Ht) SG = I 4/m m m Pearson tI6 Wyckoff b a Estructura muy relacionada con la de NaCl, pero con los ejes del ion C-C extendidos perpendicularmente al eje principal en lugar de paralelos a este, con c/a>1. NaCl

68 ESTRUCTURAS A2X Estructuras de: óxidos, sulfuros, seleniuros y teluros de metales alcalinos Ej. Li2O, Li2S  estructura “anti-fluorita”; posiciones de los aniones y cationes intercambiadas. Compuestos esencialmente iónicos con C.N= 4:8. Comparación de enlaces de Cu: Cu+2  4 enlaces coplanares dsp2; Cu+1  4 enlaces sp3 tetraédricos (en CuI) ó 2 enlaces sp lineales (en Cu2O) C.U cúbica de Cu2O (Óxido de Cobre) Mineral = Cuprita SG = P n -3 m Pearson = cP6 Wyckoff = b a C.N = 2:4. Compuesto inorgánico con estructura única de 2 redes idénticas interpretantes no enlazadas directamente.

69 ESTRUCTURAS AmXz Pocos compuestos iónicos, estructuras de gran diversidad y complejidad. Al incrementar la valencia del catión, se incrementa la tendencia a enlace covalente y las estructuras moleculares o capas son más comunes. AX3; sólo fluoruros y algunos óxidos tienen estructuras simétricas; haluros, hidróxidos, óxidos y sulfuros tienen estructuras de capas diferentes. Ningún compuesto AXz con z > 3 tiene estructura iónica y la mayoría son puramente moleculares. C.U cúbica idealizada de AlF3. C.N 6:2. Estructura, ligeramente deformada, se encuentra en: AlF3, ScF3, FeF3, CoF3, RhF3 y PdF3 y CrO3, WO3 y ReO3.

70 ESTRUCTURAS AmXz Estructuras “anti”
C.U trigonal/ rombohédrica de Al2O3 (Aluminium Oxide) Mineral = Corundum SG = R -3 c H Pearson hR10 C.U. trigonal/rombohédrica Fe3O2 (a- Iron(3) Oxide) Mineral = Haematite SG = R -3 c H Pearson = hR10 Son polimorfos .La forma a de estos óxidos y de Cr2O3, Ti2O3, V2O3, a-Ga2O3 y Rh2O3  estructura hexagonal de empaquetamiento cerrado. C.N = 6:4.

71 ESTRUCTURAS AmBnXz En: sales de ácidos inorgánicos, óxidos* complejos, sulfuros y haluros de 2 metales. Compuestos principalmente iónicos con estructuras, cuyos átomos están en estado ionizado. Relación práctica, de estructuras simétricas, entre el radio de los componentes iónicos. rA + rX = t, donde: t = Factor de tolerancia, con sólo en el rango 0.7 – 1 se obtendrá esta estructura A = catión de mayor tamaño CU cúbica idealizada de perovskita (CaTiO3). C.N = 12,6 de Ca y Ti por O vecinos, + C.N = 4,2 de O enlazado a Ca y Ti. El átomo metálico es el ión mayor, y ocupa la posición de mayor coordinación. Similar a estructura AlF3: si los átomos de Ca son omitidos y los de Ti y O ocupan la posición de Al y F, respectivamente. Perovskita AlF3

72 Algunos compuestos con estructura de Perovskita (AmBnXz)
NaNbO3 CaTiO3 CaSnO3 BaPrO3 YalO3 KMgF3 KNbO3 SrTiO3 SrSnO3 SrHfO3 LaAlO3 PbMgF3 NaWO3 BaTiO3 BaSnO3 BaHfO3 LaCrO3 KNiF3 CdTiO3 CaCeO3 BaThO3 LaMnO3 KZnF3 PbTiO3 SrCeO3 LaFeO3 CaZrO3 BaCeO3 SrZrO3 CdCeO3 BaZrO3 PbCeO3 PbZrO3 Los radios de iones A, son mayores en tamaño que los iones O o F.  1 – 1.4 Ǻ Los iones A y X forman un empaquetamiento cerrado. Los iones B son de radio pequeños, (dentro del factor de tolerancia)  0.45 – 0.75 Ǻ. Estructura no restringida a óxidos, donde A+2 y B+4. En la tabla se muestran compuestos con pares de valencias (1,5 Ej. KNbO3; 2,4; 3,3 Ej: LaAlO3)

73 Ej extremo: Bronces de Tungsteno
Composición ideal = NaWO3 Estructura tipo perovskita, la cual muestra composición muy variable y color Mejor formula representativa = NaxWO3 con 1>x>0, pues algunos sitios A no están ocupados. Las variedades pobres en Na, tienen igual estructura y sólo se muestran las vacancias. La neutralidad se conserva, al convertirse el ión W5+ en W6+, lo que explica el cambio de color y su relación con la ausencia de Na. NaWO3 O Na W O Ba Ti Perovskite La estructura de perovskita ideal, se encuentra en limitados compuestos. A elevada T, o cuando t es  1, la estructura, es una variante seudo-simétrica. Ej. BaTiO3  C.U tetragonal con relación axial c/a = 1.01 derivada de la C.U cúbica por una extensión paralela a uno de los ejes.

74 Algunos compuestos con estructura de ilmenite ABX3
Ilmenita (FeTiO3) C.U trigonal / romboédrica SG = R-3H Pearson =cP5 Algunos compuestos con estructura de ilmenite ABX3 MgTiO3 FeTiO3 CdTiO3 (forma a baja T) a-Al2O3 a-Fe2O3 MnTiO3 CoTiO3 LiNbO3 Ti2O3 Rh2O3 NiTiO3 V2O3 Ga2O3 El ión A es pequeñoes < 1.0 Ǻ. Excepto CdTiO3, ión Cd (0.97 Å), perovskita ilmenita Estructura similar a la del corundum y hematita. CdTiO3, a elevada T  estructura de perovskita. Los titanatos, deben ser descritos como óxidos complejos. Todos los óxidos enlistados son isomorfos y la solución sólida entre ellos es común.

75 ESTRUCTURAS AB2X4 Espinela (MgAl2O4)
Encontrada en: óxidos*, sulfuros, selenuros, fluoruros y cianuros. La forma g de Al2O3 y Fe2O3 tiene una estructura un poco ≠. C.U cúbica de espinela, (MgAl2O4) SG = Fd -3 m Z Pearson = cF56 Altura de los átomos, en unidades de (1/8 c). En total 32 iones X. Coordinación: A-4X, B-6X A-X-3B Los iones X, forman una subcelda cúbica de volumen = 1/8 de la celda verdadera, con X en las esquinas y centro de las caras. a b c

76 Espinela Inversa Espinela directa: A= sitios tetraédricos, B= sitios octaédricos Espinela Inversa: B= una parte en ocupando Sitios tetraédricos, el resto de B se distribuye aleatoriamente con A, en los sitios octaédricos

77 Espinelas Estructura AB2X4 Directas e inversas

78 Resumen de Estructuras Tipo (40)
C.U. Cúbica (13) Tetragonal (9) Ortorrómbica (6) Est. Tipo C - Diamante NaCl CsCl ZnS – Blenda de Zinc SiO2 –b cristobalita (ideal) CaF2 – Fluorita CO2 FeS2 – Pirita Cu2O AlF3 (ideal) CaTiO3 – Perovskita (ideal) AuCu3 A-15 (W3O) PdO TiO2 – Rutilo HgI2 SiS2 – Marcasita SrO2 ThC2 MgAl2O4 – Espinela Olivino MgSiO4 CuAu I2 S8 Se BN HgCl2 PdCl2 C.U. Hexagonal (6) Trigonal (6) Triclínica (1) Est. Tipo C – Grafito ZnS – Wurzita NiAs – Nickelina SiO2 – b cuarzo SiO2 – Tridimita MoS2 CdI2 As CdCl2 Fe3O2 - Hematita Al2O3 - Corundum FeTiO3 – Ilmenita P4

79 SISTEMAS NO ESTEQUIOMÉTRICOS
Las fórmulas no tiene relaciones simples y enteras entre los átomos Existe un intervalo de composiciones Se pueden preparar por adición de impurezas Existen también debido a la valencia variable de los elementos Presentan propiedades de interés: ópticas, magnéticas, electrónicas, mecánicas

80 FeO Estructura tipo NaCl Deficiencia de oxígeno? Deficiencia de Fe?

81 Existencia de especies Fe2+ y Fe3+
Cúmulo de defectos ( formación de estructuras ordenadas) Fe1-xO

82 TiOx Monóxido de Titanio
Estructura base tipo NaCl Vacantes de Metal y oxígeno

83 Capas de defectos TiOx

84 Tipos de No Estequiometría en Am On
A: vacantes Anionicas MOx B: cationes intersticiales M1+xO C: aniones intersticiales MO1+x D:Vacancias Anionicas M1-xO

85

86 Silicatos Estructura base teraedro
Los silicatos se forman por los diferentes ordenamientos de los tetraedros

87 Diferentes arreglos de los tetraedros
Está en función del catión

88 Arreglos de tetraedros en silicatos laminares

89 Estructuras de Silicatos laminares
a)Catión en Octaedro en una capa tipo brucita b) Capa de silicato c)Catión en octaedros en capa tipo bohemita d)Capa de silicato pobre en cationes e)Capa de silicato rica en cationes

90

91 Hidrotalcitas y derivados
De gran importancia en catalisis, ambiental, medicina

92 crecimiento

93 Enlaces Fuertes Enlaces Débiles Enlaces iónico Covalente metálico
Dipolo permanente Dipolo fluctuante Puente de Hidrógeno

94 Enlace Iónico Se forma debido a la atracción electrostática entre los iones positivos o negativos originados por átomos libres por pérdida o ganancia de electrones. Los átomos electronegativos tienden a tomar electrones, transformándose en iones negativos. Este tipo de unión es no direccional y forma dipolos permanentes .

95 Enlace Covalente La unión covalente es de tipo direccional, se da entre orbitales p o híbridos, en ella existe la compartición de uno o más pares de electrones. Existen varias divisiones del enlace covalente: Enlace covalente simple: se da cuando dos o más átomos aportan un electrón Enlace covalente coordinado : Compartición de uno o más pares de electrones Es polar cuando los átomos son de distinta electronegatividad, cuando son átomos del mismo elemento se trata de enlaces no polares.

96 Sulfato de Cu

97 Enlaces Débiles El enlace covalente polar genera dipolos permanentes , mientras que el no polar genera dipolos inducidos o fluctuantes También origina enlaces por puente de Hidrógeno,

98 Se forma generalmente entre orbitales s y es no direccional.
Enlace Metálico Se forma generalmente entre orbitales s y es no direccional. Los electrones periféricos de los átomos metálicos están casi libres, Suponiendo que se tiene un átomo metálico, al acercarse otro átomo metálico del mismo tipo, sus electrones forman una sola nube con los dos núcleos al centro, al agregar un tercer átomo, su electrón se une a los otros y su núcleo queda con los otros núcleos, Al adicionar un n-ésimo átomo, su electrón se une a los n-1 electrones presentes en la nube y el núcleo se une a los n-1 núcleos presentes. De esta manera, los electrones en los metales se comportan como un gas electrónico, lo cual explica la gran conductividad térmica y eléctrica de los metales.

99

100 Redes de Bravais

101 BIBLIOGRAFIA 1.- Carácter Ionico: J.A. Duffy, J.Phys. Chem. A 2006,110,13245 2.- Estructura Atómica pdf. 3.- Modelos atómicos Fisicoquímica I (Q. e I.Q.) 4.- General Chemistry, Linus Pauling, Dover Publications, INC,. New York 5.- Dualidad onda-partícula 6.- R.H.Petrucci,W.S. Harwood, Química General, Prentice Hall, México, 1999