CINÉTICA QUÍMICA Tema 10 Dra. Nelly Lidia Jorge 2017.

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1 CINÉTICA QUÍMICA Tema 10 Dra. Nelly Lidia Jorge 2017

2 BIBLIOGRAFIA S. Glasstone, “ Termodinámica para Químicos”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.   I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I ·Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A.. ·Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. ·A. W. Adamson,”Química Física”, Tomos I, Editorial Reverté G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A..

3 Contenidos 2.- Ecuación y constante de velocidad.
1.- Velocidad de reacción (estudio cualitativo). 1.1. Expresión de la velocidad de una reacción química. 1.2. Factores que afectan a la velocidad de reacción. 2.-  Ecuación y constante de velocidad. 2.1. Orden de reacción. Forma de determinarlo 3.-  Mecanismos de reacción. Molecularidad. 4.-  Factores de los que depende la velocidad de una reacción. 5.-   CATALISIS 6.- Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura.

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5 Concepto de velocidad de reacción
Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes. “Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo. Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0”.

6 Gráfica de cinética química
La velocidad de formación de un producto d[HI]/dt (tangente) va disminuyendo con el tiempo [HI] t (s)

7 La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante. Para la reacción I2 (g) + H2 (g)  2 HI (g) la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será: El cociente coincide con la pendiente de la recta tangente a la curva que representa [HI] frente al tiempo. La pendiente de la recta tangente a la curva (es decir, la velocidad de reacción) disminuye con el tiempo, a medida que los reactivos se consumen.

8 Expresión de la velocidad de una reacción química
A la hora de definir la velocidad de reacción, la primera cosa que hay que tener clara es su estequiometría, ya que la rapidez con que se consumen los reactivos y se forman los productos se encuentran relacionadas a través de los coeficientes estequiométricos. Para una reacción química general, donde

9 Los moles de reactivos y productos están relacionados con el grado de conversión según
donde es el número de moles iniciales de la especie química i (reactivo o producto) y es el grado de avance de la reacción (magnitud extensiva). Para la ecuación gral: El valor de x es único para cada reacción

10 Derivando el número de moles de uno de los componentes respecto del tiempo se tiene
A la cantidad se le denomina velocidad de conversión (J) y es, al igual que , una magnitud extensiva. Si representamos por J dicha velocidad, a partir de su definición y de la ecuación anterior, se tiene

11 De la ec. anterior se infiere que J, definida de esta forma, siempre es una cantidad positiva y es independiente de la especie química i (reactivo o producto) a la cual esté referida. De acuerdo con la definición de concentración molar: llevando esta última expresión a la ec. de J se tiene

12 Dividiendo la expresión anterior por el volumen obtenemos una velocidad de conversión específica (velocidad por unidad de volumen) que es lo que consideramos velocidad de reacción v: Si el volumen del sistema reactivo permanece constante, la velocidad de reacción queda reducida

13 Unidades: mol m-3 s-1 mol L s-1 molécula cm-3 s-1
Para la reacción química general Como la velocidad es positiva según transcurre la reacción hacia la derecha, es decir según va desapareciendo los reactivos, es necesario poner un signo “–” delante de las concentraciones de éstos. Unidades: mol m-3 s-1 mol L s-1 molécula cm-3 s-1

14 La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la concentración de los reactantes:

15 Ejemplo de velocidad de reacción
Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g) Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media , ,8 · 10– , ,4 · 10– , ,6 · 10– , ,4 · 10– ,0059

16 Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)
La velocidad puede expresarse como: d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr] v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt · dt Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

17 Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en función de la concentración de cada una de las especies implicadas en la reacción: NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g) d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O] v = – ——— = – ——— = ——— = ——— · dt · dt · dt · dt

18 Ecuación de velocidad En general, la velocidad depende de las concentraciones de los reactivos siguiendo una expresión similar a la siguiente para la reacción estándar: aA +bB  cC +dD Es importante señalar que “m” y “n” no tienen porqué coincidir con los coeficientes estequiométricos “a” y “b”, sino que se determinan experimentalmente. En la expresión: v = k · [An · [Bm se denomina orden de reacción al valor suma de los exponentes “n + m”. Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden “n” con respecto a A y de orden “m” con respecto a B.

19 Ecuación de velocidad (cont).
A la constante “k” se le denomina constante de velocidad (No confundir con KC o KP) Ejemplos: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2 Nota: El valor de “k” depende de cada reacción.

20 Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total y parciales de las reacciones anteriores: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2 H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2 Reacción de segundo orden (1 + 1) De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2. H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 ½ Reacción de orden 3/2 (1 + ½) De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

21 Determinación de la ecuación de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la variación de éste al valor de la velocidad. Si por ejemplo, al doblar la concentración de un reactivo la velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el orden parcial respecto a ese reactivo es “2”.

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25 Determinación experimental de la ecuación de velocidad Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla. Experiencia v (mol·l–1·s–1) [H2O] (mol/l) [CH3-Cl] (mol/l) 1 2,83 0,25 5,67 0,25 0,50 2 11,35 0,5 0,25 3

26 Ejemplo: Determinar el orden de reacción : CH3-Cl (g) + H2O (g)  CH3-OH (g) + HCl (g) usando los datos de la tabla anterior. v = k · [CH3-Cl n · [H2Om En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de “v” se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es “1”. En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de “v” se debe al cambio de [H2O. Como al doblar [H2O se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es “2”. v = k · [CH3-Cl  · [H2O2 Y el orden total de la reacción es “3”. El valor de “k” se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol–2L2s –1.

27 También puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n · log [CH3-Cl  + m · log [H2O Aplicamos dicha expresión a cada experimento: (1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M (2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M (3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos “k” y [H2O : log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50) Análogamente restando (1) – (3) eliminamos “k” y [CH3-Cl log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50) log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m =——————— = log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

28 Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6, mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M Sustituyendo los datos resulta: a) v = 6, M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1 b) v = 6, M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1 Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22 .2).

29 Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g). En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:Determinar la ecuación de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:

30 2NO(g) + H2(g)  N2O (g) + H2O (g).
v = k [NO]2 [H2] Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres. Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta: v 2, mol L-1s-1 k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1) k = 2, mol-2L2s-1

31 Molecularidad La reacción: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular” Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental. Se trata de un número entero y positivo. Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…

32 Molecularidad Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reacción. Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrólisis en los que interviene una molécula de agua ya que al ser [H2O] prácticamente constante la velocidad es independiente de ésta. Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la energía y orientación adecuadas.

33 Mecanismos de reacción
En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2 · [I2 Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas. El conjunto de estas etapas se conoce como “mecanismo de la reacción”. Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como “intermedios de reacción”. La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

34 Mecanismos de reacción
Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a una reacción global debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas (Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental) Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable) A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global. Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global

35 Mecanismos de reacción
Coordenada de reacción

36 Mecanismos de reacción
experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido Paso 1, lento: Paso determinante Paso 2, rápido: estequiometría OK ec. de velocidad experimental OK Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2 más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global. Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

37 Mecanismos de reacción
experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido estado de transición del PE1 coordenada de reacción Energía (kJ) estado de transición del PE2 Ea intermedio reactivos productos

38 Mecanismos de reacción
experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento Paso 1, rápido: Paso 2, lento: Paso determinante estequiometría OK Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en función de un reactivo. ec. de velocidad experimental OK

39 Mecanismos de reacción
experimentalmente: Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento estado de transición del PE2 coordenada de reacción Energía (kJ) estado de transición del PE1 Ea reactivos intermedio productos

40 Reac. exotérmica Reac. endotérmica Perfil de una reacción Entalpía
Complejo activado Complejo activado Energía de activación productos reactivos reactivos productos Entalpía de reacción (H) Reac. exotérmica Reac. endotérmica

41 Ecuaciones concentración-tiempo
A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad integradas porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación diferencial P.ej.:

42 Ecuaciones concentración-tiempo Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo El gráfico concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad 42

43 Ecuaciones concentración-tiempo Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo El gráfico logaritmo natural de concentración - tiempo es una recta de pendiente negativa el valor absoluto de la pendiente es la constante de velocidad

44 Ecuaciones concentración-tiempo . Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo El gráfico inverso de concentración - tiempo es una recta de pendiente positiva la pendiente es la constante de velocidad

45 Ecuaciones concentración-tiempo

46 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

47 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

48 Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media Química (1S, Grado Biología) UAM Cinética química

49 Vida media Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la concentración de un reactivo se reduzca a la mitad Reacciones de orden cero: Reacciones de primer orden: Reacciones de segundo orden:

50 Factores que afectan a la velocidad de una reacción.
Naturaleza de las sustancias. Estado físico. Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos) Concentración de los reactivos. Al aumentar aumenta la velocidad. Temperatura. Presencia de catalizadores. Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

51 Métodos para determinar el orden de una reacción
1) Método de integración. 2) Método diferencial 3) Método de aislamiento 4) Método del tiempo de vida media 5) Método de las velocidades iniciales

52 Métodos para determinar el orden de una reacción
1. Método de integración Se obtienen datos de concentración a diferentes tiempos. Se propone una forma para ecuación cinética. Se integra la ecuación diferencial. Se grafica la ecuación integrada en función del tiempo y debe dar una recta. Si los datos experimentales se distribuyen sobre la recta, decimos que es correcta la ecuación cinética integrada.

53 Métodos para determinar el orden de una reacción
2-El método diferencial Emplea la ecuación cinética en su forma diferencial, sin integrar. Es conocido como el método de Van’t Hoff y se aplica a leyes de velocidad del tipo (donde n es el orden de la reacción). Este método se basa en la determinación de las velocidades reales a partir de la pendiente de la curvas concentración − tiempo (obtenidas experimentalmente, Figura 1): Figura 1

54 Métodos para determinar el orden de una reacción
La principal dificultad de este método estriba en que las pendientes no pueden obtenerse con mucha exactitud; a pesar de esto el método es en conjunto el más seguro y, a diferencia de lo que ocurre con el método integral, no surgen dificultades particulares cuando el comportamiento cinético es complejo. En esencia el método consiste en lo siguiente: A partir de la expresión (10) tomando logaritmos tenemos (11) Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentración de reactivo, la representación gráfica de ln v frente a ln[A] nos dará una recta cuya pendiente será el orden n y cuya ordenada en el origen será ln k (a partir de la cual obtendremos k). En efecto, de la figura 1 o 2, podemos obtener las pendientes (y por tanto las velocidades) para diferentes puntos ([A], t). nt

55 Métodos para determinar el orden de una reacción
Este método presenta una variante en la que se centra la atención en las velocidades iniciales. Para el estado inicial de la reacción la ecuación (11) queda en la forma: (12) en la que v0 es la velocidad inicial y [A]0 representa la concentración inicial de la especie química A. Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la concentración inicial, una representación de ln v0 frente a ln[A]0 dará una recta cuya pendiente será el orden n de la reacción y cuya ordenada en el origen nos permitirá obtener la constante de velocidad k. En esta variante del método diferencial hay que realizar distintas experiencias partiendo de diferentes valores de [A]0. Para cada una de estas experiencias dibujamos una curva [A]-t semejante a la representada en la figura 2.

56 Métodos para determinar el orden de una reacción
3- El método de aislamiento se utiliza en cinéticas del tipo: donde el orden global de la reacción será α + β Estas ecuaciones de velocidad no son susceptibles de ser tratadas por los dos métodos anteriores (a no ser que todas las concentraciones iniciales, así como todos los coeficientes estequiométricos de los reactivos, sean iguales; con lo cual la ecuación de velocidad degenera en una del tipo

57 Métodos para determinar el orden de una reacción
Con el objeto de encontrar los órdenes parciales α, β, ..., el procedimiento más adecuado consiste en definir las condiciones iniciales de los experimentos a realizar utilizando la siguiente estrategia: Todos los reactivos, a excepción de uno, se introducen en gran exceso. De esta forma, las concentraciones de los reactivos en exceso apenas variarán durante el transcurso de la reacción (tener en cuenta que el reactivo en defecto actúa como limitante). Así, si suponemos que todos menos el A se encuentran inicialmente en exceso, la ecuación de velocidad resultará

58 4. Método del tiempo de vida media
Métodos para determinar el orden de una reacción 4. Método del tiempo de vida media Es el tiempo en el cual la concentración es la mitad de la concentración inicial. Se obtiene integrando desde [A]0 hasta [A]0 /2. Para primer orden: Es independiente de la concentración inicial. Para orden n

59 Métodos para determinar el orden de una reacción
La cinética de la descomposición catalítica del NH3 en sus elementos sobre un filamento de tungsteno a 1100ºC ha sido estudiada y se ha comprobado que el tiempo t1/2 necesario para que se descompusiera la mitad del NH3 , sin que el N2 o el H2 estuviesen presentes inicialmente, dependía de las presiones iniciales del NH3 según se expresa a continuación: Determine: El orden de reacción. La constante de velocidad. P en torr 265 130 58 T1/2 en min 7,6 3,7 1,7

60 5. Método de las velocidades iniciales
Métodos para determinar el orden de una reacción 5. Método de las velocidades iniciales La velocidad se mide al inicio de la reacción para diferentes concentraciones iniciales de reactivos. Ej: AB Realizando varios experimentos con distintas concentraciones iniciales y tomando logaritmos:

61 Método de las velocidades iniciales
Métodos para determinar el orden de una reacción Método de las velocidades iniciales ln v0 (mol/L.s) ln [A]0 (mol/L) Se obtiene el orden y el coeficiente k

62 Métodos para determinar el orden de una reacción
Ejemplo: La velocidad inicial de una reacción depende de la concentración del reactivo A  Productos Si se evalúa la concentración y las velocidades iniciales con los valores que se indican en la tabla:  [A]o en (mol/L)x10-3 5,0 8,2 17,0 30,0 Vo en (mol/L s)x10-7 3,6 9,3 43,0 150,0 Determine el orden de reacción respecto de A y calcule la constante de velocidad. Ao vo ln[A]0 ln v0 0,005 0, -5, -14, 0,0082 0, -4, -13, 0,017 0, -4, -12, 0,03 0,000015 -3, -11,

63 Ln k= -3,8277; k =0,02175961 L.s/mol  =2,087 V= 0,022 [A]2
Métodos para determinar el orden de una reacción Ln k= -3,8277; k =0, L.s/mol  =2, V= 0,022 [A]2

64 Catalizadores Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada. Modifican el mecanismo y por tanto Ea. Modifican la velocidad directa e inversa pero no modifican la posición de equilibrio por lo tanto No modifican las constantes de los equilibrios. Pueden ser: Positivos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea. Negativos: hacen que “v”  pues consiguen que Ea. Los catalizadores también pueden clasificarse en: Homogéneos: en la misma fase que los reactivos. Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

65 Tipos de catálisis Catálisis homogénea:
Todas la especies de la reacción están en disolución. Catálisis heterogénea: El catalizador esta en estado sólido Los reactivos que se pueden encontrar en estado gas o disolución son adsorbidos sobre la superficie Los sitios activos son importantes.

66 Ejemplo de catálisis heterogénea
En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt y Rh sobre las que se producen las siguientes reacciones: 2 CO (g) + O2 (g)  2 CO2 (g) 2 NO (g) + 2 CO (g)  N2 (g) + 2 CO2 (g) 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g)  4 CO2 (g) + 6 H2O (g) con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

67 Gráfica de perfil de la reacción con y sin catalizador
H EA sin catalizador Energía coordenada de reacción reactivos productos EA con catalizador

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70 reactivos productos coordenada de reacción Energía Ejemplo: Teniendo en cuenta la gráfica adjunta: a) Indique si la reacción es exotérmica o endotérmica; b) Represente el valor de H de reacción; c) Represente la curva de reacción al añadir un catalizador positivo. d) ¿Qué efectos produce el hecho de añadir un catalizador positivo? H a) Es exotérmica ya que Eproductos < Ereactivos. d) Disminuye la Eactivación y por tanto existe una mayor cantidad de reactivos con energía suficiente para reaccionar; por tanto aumentará la velocidad.

71 Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial.
La mayoría de los procesos industriales utilizan catalizadores sólidos. Estos sólidos, de composición compleja. Poseen tres componentes elementales: la fase activa el soporte el promotor. La fase activa es la responsable de la actividad catalítica. Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas. Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las condiciones establecidas. Puede tener un costo muy elevado Puede ser muy sensible a la temperatura.

72 Utilización de catalizadores en procesos de interés industrial (cont).
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas. Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas propiedades mecánicas a la “fase activa”. Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área superficial por gramo elevada. El promotor es aquella sustancia que incorporada a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones. Permite mejorar las características de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

73 Catalizador de un coche.
Tomado de:

74 Descomposiciones unimoleculares. Mecanismo de Lindemann.
Antes de 1922, la existencia de descomposiciones unimoleculares presentaba un serio problema de interpretación. La etapa unimolecular elemental consiste en el rompimiento de una molécula en fragmentos: AProductos Si esto ocurre, es porque el contenido energético de la molécula es demasiado grande. Demasiada energía se transforma, por alguna razón, en un grado particular de frecuencia vibratoria y por tanto esta vibración ocaciona o produce la disociación de la molécula en fragmentos. Las moléculas que tienen exceso de energía se descomponen.

75 Si la descomposición es continua, otras moléculas deben ganar un exceso de energía. El problema se presenta cuando nos preguntamos cómo adquieren las moléculas esta cantidad extra de energía. Parecía que las moléculas no podían adquirir la energía necesaria mediante colisiones con otras moléculas, ya que la frecuencia de las colisiones depende del cuadrado de la concentración, esto haría que la reacción fuera de segundo orden, mientras se observa que era de primer orden. En 1922 Lindemann propuso un mecanismo según el cual las moléculas podían activarse por colisión y, a pesar de ello, la reacción podía ser de primer orden. La activación de las moléculas por colisión es: Donde A es una molécula normal y A* es una molécula activada. La colisión entre dos moléculas normales, genera una molécula activada A* que tiene un exceso de energía en los varios grados vibratorios de libertad, la molécula remanente es deficiente en energía Una vez formada la molécula activada, puede seguir uno de los dos caminos siguientes: a- puede inactivarse por colisión, O b- puede transformarse en productos

76 La velocidad de formación de productos:
En esta ecuación se presenta el problema de expresar la concentración de una especie activa en función de la concentración de especies normales. Una forma de resolver esto es aplicando la aproximación de régimen estacionario (o del estado estacionario). Se asume que la velocidad de formación de moléculas activadas es igual a la velocidad de desaparición, de forma que la velocidad final de cambio de concentración de A* es cero. Para justificar este argumento se puede decir que una vez comenzada la reacción, se alcanza un estado estacionario en el cual la concentración de las moléculas activas no cambian mucho de modo que El valor de la concentración de A* es pequeño y por lo tanto el cambio de concentración se asume cero sin cometer demasiado error. Así se tiene

77 Hay dos situaciones límites importantes de la ecuación
Este valor de concentración, lleva a la ecuación de formación de producto a la forma: Hay dos situaciones límites importantes de la ecuación Caso 1: Supongamos que la velocidad de descomposición, es sumamente alta, tan alta que tan pronto se forma la especie activada se descompone. No hay tiempo para que se produzca una colisión de desactivación y la rapidez de desactivación es muy pequeña comparada con la descomposición. Entonces ó Por tanto, el denominador La velocidad de la reacción es igual a la rapidez con que se forman las moléculas activadas, ya que estas se descomponen inmediatamente. La cinética es de segundo orden.

78 Caso Si después de la activación hay una apreciable cantidad de tiempo antes de que la molécula se descomponga, hay oportunidad de que la molécula activada sufra colisiones que la desactiven Si el tiempo es considerable, entonces la rapidez de desactivación, , es mucho mayor que la de descomposición Esto significa que : Así, la ecuación será: Y la ecuación de velocidad es de primer orden. El destino usual de la molécula activada al sufrir colisiones es la desactivación. Sólo una pequeña fracción de moléculas activadas se descompone para dar productos. El mecanismo de Lindemann se acepta como el mecanismo de activación de la molécula

79 v = k [A] [B]  Velocidad de reacción Factores que modifican k:
A y B reactivos k = constante de velocidad de reacción Factores que modifican k: Temperatura La temperatura y los catalizadores afectan reacciones en fase gaseosa y en solución El solvente y la fuerza iónica afectan reacciones en solución Catalizadores Solvente Fuerza iónica

80 FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN
Ya sabemos cuáles son, profundicemos un poco en ellos Naturaleza de los reactivos los choques más eficaces se dan En estado gaseoso o en disolución. Cuanto mayor sea su energía de activación. y una reacción será tanto más lenta al aumentar la concentración Aumenta el nº de choques efectivos, y por tanto la velocidad de reacción. Concentración Se incrementa la energía cinética de las moléculas, hay más frecuencia de choques y ésos son más efectivos. al aumentar Temperatura Catalizadores no son Productos ni reactivos. proporcionan Un camino alternativo a la reacción modificando la Ea.

81 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
La ecuación de velocidad o su forma no varía con la temperatura pero sí la constante de velocidad, que aumenta al aumentar la temperatura. Empíricamente se encontró que la “k” está relacionada con la temperatura en la forma donde A y B son constantes y aplicando logaritmo y pasando a log10

82 que gráficamente daría:
Log k 1/T

83 En 1887 Van’T Hoff consideró que la constante k podría interpretarse su dependencia con la temperatura en la misma forma que la constante de equilibrio: K=f (T) definida por él En el año 1889 (dos años más tarde) esta idea fue desarrollada por ARRHENIUS y aplicada con éxito a muchas reacciones y para lo cual teniendo en cuenta lo considerado por Van’t Hoff. Actualmente la influencia de la temperatura en la velocidad de las reacciones químicas se interpreta generalmente en términos de la expresión conocida como ecuación de Arrhenius, según la cual la constante de velocidad es el producto de un factor pre-exponencial (A) y un factor exponencial

84 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Ecuación de Arrhenius Constante de velocidad factor pre-exponencial o factor de frecuencia factor exponencial o factor de Boltzmann k = A . e –Ea/RT (28) El factor exponencial depende de la temperatura, la constante de los gases (R= J mol-1 k-1) y la energía de activación (Ea). Las unidades de A se corresponden a las de k. Ea = energía de activación R = constante de los gases T = temperatura absoluta

85 Energía de activación (Ea) A + B Productos
Es la energía cinética mínima que deben alcanzar los reactivos para que la reacción sea efectiva y evolucione a los productos A + B P Ea-1 Ea1 U A + B Productos Ea1 = Ea de la reacción directa Ea-1 = Ea de la reacción inversa U = Ea1 – Ea-1 (reacciones elementales) Energía Trayectoria de la reacción

86 Existen además otras expresiones empíricas para el estudio de la dependencia de k con la temperatura:

87 Ecuación de Arrhenius:
Si consideramos una reacción reversible del tipo: De acuerdo a la ley de Goldberg y Waage: en el equilibrio aplicando logaritmos a K y derivando con respecto a T y teniendo en cuenta la ecuación de Van´T Hoff

88 La ecuación anterior puede desdoblarse en dos ecuaciones y teniendo en cuenta que los subíndices (-1), corresponden a los términos de la reacción inversa: Experimentalmente se ha encontrado que las constantes pueden hacerse iguales a cero, por lo que integrando las ecuaciones y eliminando logaritmos se tiene

89 El factor de frecuencia tiene las mismas unidades que k, por cuanto es adimensional y dividiendo las ecuaciones de las constantes de velocidad , darán la constante de equilibrio K que concuerda con la ecuación de VAN’T HOFF: k= f(T) en el equilibrio Esto no significa que H sea igual a Ea, sino que ambos términos representan diferencias de energía, en el primer caso (H) calor de reacción y en el segundo (Ea) la de las energías de las moléculas reactantes y productos de la reacción, cuyo concepto lo daremos más adelante. “ESTA LEY DE ARRHENIUS ES DE VALIDEZ UNIVERSAL”, para las reacciones elementales, una desviación de la ley es, de hecho, señal que la reacción no es sencilla.

90 Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción
Ecuación de Arrhenius k = A . e –Ea/RT Isocora de Van’t Hoff Se utiliza para predecir como cambia la velocidad de reacción a distintas temperaturas (Ej: descomposición de fármacos) Ecuación empírica, no exacta ln k  pend = -Ea/R  1/T

91 Limitaciones de la ecuación de Arrhenius
Buena aproximación de la dependencia de k con la T (si el rango de T es chico) Una desviación de la linealidad indicaría la presencia de una reacción compleja. Pero, una representación lineal, no indica que la reacción sea una reacción elemental Representación no lineal indica que Ea y A no son independientes de la T.

92 k = P.  2AB . (8 kB T/  )1/2 . e-Ea/RT
Modelos para calcular la constante de velocidad (k) de reacciones químicas elementales v = k [A] [B]  k = A . e –Ea/RT Teorías sobre los mecanismos de reacción de los procesos elementales Teoría de Arrhenius Teoría de las colisiones k = P.  2AB . (8 kB T/  )1/2 . e-Ea/RT A Teoría del complejo activado

93 TEORÍA DE ARRHENIUS (1889) Desarrolló el primer estudio teórico, que es una descripción cualitativa, para explicar el comportamiento molecular que corresponde a la forma obtenida experimentalmente para la constante de velocidad. Se va a utilizar la reacción reversible, y muy sencilla, entre el vapor de yodo y el hidrógeno, para formar yoduro de hidrógeno, con el fin de exponer las ideas de Arrhenius. Esta reacción H2 + I2  2HI es de segundo orden, tanto en sentido directo como el inverso, y aparentemente se desarrolla en un solo paso por un proceso de cuatro centros, de modo que el camino de la reacción se puede representar así:

94 Para sistemas más complicados, aún cuando su mecanismo ya esté establecido, no es fácil ver cómo los electrones y átomos se desplazan mientras la reacción se desarrolla. Aunque Arrhenius, pese a todo, reconoció que cualquier proceso de reacción se puede admitir que procede al menos formando primero una especie de alta energía, que en la actualidad se llama complejo activado, y en segundo lugar produciéndose la disociación del complejo en los productos finales.

95 Si se supone que el complejo activado requiere para formarse una energía Ea superior a la que poseen los reactivos, el número de moléculas complejos activos, comparado con el número de moléculas reactivas, puede estimarse con la ley de distribución de Boltzmann, en la forma: (33) dividiendo por el volumen, el numerador y denominador la (33) quedará (34)

96 Arrhenius, postuló que la velocidad de la reacción es proporcional al número o concentración de los complejos activos, denominando con A al factor de proporcionalidad, expresó la siguiente relación: reemplazando la concentración de moléculas activadas de acuerdo a lo expresado anteriormente y que , la ecuación de velocidad quedará donde se observa que conduce al mismo resultado encontrado en las ecuaciones de velocidad y de esta forma se llegaría a la relación:

97 La teoría de Arrhenius solo describe cualitativamente una reacción, pero no puede demostrar como A depende de las propiedades de las moléculas en reacción y no permite determinar en forma teórica, el valor de Ea. La hipótesis de un complejo activado puede representarse esquemáticamente en un gráfico que muestra la energía del sistema, medida en ordenadas, en relación con la coordenada de reacción, que figura como abscisa. La coordenada de reacción, no es precisamente una distancia internuclear cualquiera, sino que más bien depende de todas las distancias internucleares que experimentan variación a medida que los reactivos se convierten en productos

98 TEORÍA DE LAS COLISIONES-Modelo colisional
Las moléculas (reactivos) deben colisionar para reaccionar La velocidad de reacción es proporcional al número de colisiones por unidad de tiempo y unidad de volumen Las moléculas reaccionan si: - orientación molecular favorable (requisito estérico) - E cinética colisión  Ea (requisito energético) La Ecinética de las moléculas se describe por la distribución de energías de Boltzmann la colisión puede requerir una orientación especial para ser reactiva

99 Según esta teoría, para que ocurra una reacción química es necesario que existan choques entre las moléculas de reactantes que den origen a productos. Estas colisiones deben cumplir las siguientes condiciones: Las moléculas de reactantes deben poseer la energía suficiente para que pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, reordenamiento de los átomos y luego la formación de los productos. Si no se dispone de la energía suficiente, las moléculas rebotan sin formar los productos. Los choques entre las moléculas deben efectuarse con la debida orientación en los reactantes Si el choque entre las moléculas cumple con estas condiciones, se dice que las colisiones son efectivas y ocurre la reacción entre los reactantes; entonces se forman productos. Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son efectivas, por lo tanto no todas originan productos. Sin embargo, mientras más colisiones existan entre reactantes, mayor es la probabilidad de que sean efectivas

100 Requisito estérico Cl + NOCl  Cl2 + NO
Orientación molecular adecuada Orientación molecular inadecuada

101 Requisito energético H2 + Cl2  2 HCl Ec  Ea
Solo una pequeña fracción de colisiones son efectivas Ec  Ea

102 Si se considera la reacción: A + B productos Es necesario calcular el número de choques que se producen por unidad de tiempo y por centímetros cúbicos, de las contenidas en el reactor y como este cálculo esta realizado para los gases, “La Teoría de las Colisiones” está restringida, por tanto, a la interpretación de las reacciones en fase gaseosa. Recordando que de acuerdo a la teoría cinético molecular de los gases el número de choques por unidad de tiempo y de volumen es:

103 Si para simplificar se supone que las moléculas de A y B tienen pesos moleculares y diámetros muy parecidos la ecuación quedará: y como además solo interesan los choques entre las moléculas de A con B, debemos restar del número total de choques, los choques totales de A con A, y de B con B y si denominamos con ZA, ZB y ZAB los respectivos choques de las moléculas de A, B y AB, entre sí, lo que interesa son los choques de A y B que pueden adquirir la energía suficiente para generar productos, por tanto:

104 resolviendo el cuadrado del binomio y eliminando los términos donde aparecen por ser iguales y de signo contrario la ecuación quedará: Para diámetros distintos y M distintos debemos tomar los promedios de los diámetros moleculares: y de los pesos moleculares mediante la masa reducida y por tanto la ecuación quedará expresada da la siguiente forma:

105 introduciendo el denominador 4 y  dentro de la raíz:
Para no contar dos veces una colisión entre la molécula A y B se elimina el factor raiz de 2

106 Según Lewis, como se dijo al principio, la velocidad es proporcional al número de choques efectivos entre A y B y a la fracción de choques entre éstas que adquieren por choques suficiente energía para conseguir la reorganización de átomos y electrones, que dará lugar a moléculas producto de reacción, por lo tanto: Habiendo determinado ZAB, ahora es necesario calcular la fracción de choques y para una mayor sencillez se esquematiza uno de los choques efectivos (choque con reacción) suponiendo que la energía de traslación de un grado de libertad de cada molécula, se convierte en el momento del choque en otra forma de energía del sistema formado por las dos moléculas, que están colisionando y que la energía adquirida por los dos grados de libertad (de las dos moléculas) es suficiente para superar la barrera de energía que impide la reacción

107 Ahora se pueden realizar los cálculos en base a una distribución bidimensional de las velocidades moleculares ya que participan en cada choque efectivo dos moléculas de especie química diferente y que vienen dada por una ley de distribución equivalente a la de las velocidades mono y tridimensional. Esta distribución es:

108 Distribución de energías de Boltzmann
A mayor temperatura, mayor número de colisiones con E  Ea

109 Esta ecuación se puede escribir en función de las energías por mol, esto es, de la energía de un número de moléculas N’, igual al de Avogadro (Nav), y para ello se multiplica y divide por el Nav numerador y denominador del factor del exponencial y del exponente como Nav.m=M y Nav.k=R, queda: Y siendo la Energía cinética por mol: éstas expresiones conducen a que la ecuación de distribución quede expresada en la siguiente forma

110 La expresión de la velocidad queda:
Si se integra La expresión de la velocidad queda:

111 Al comparar esta ecuación con la que se obtuvo experimentalmente para la velocidad de reacción, si ésta última se expresa en función de las concentraciones molares cA y cB en lugar de una función de moléculas por centímetro cúbico, es decir Se obtiene: Este resultado corresponde a la ecuación de velocidad de una reacción de segundo orden entre A y B, si la constante de velocidad se supone que es

112 Este valor lo podemos comparar con la constante de velocidad de la ecuación de Arrhenius, el factor preexponencial, A, equivale y puede evaluarse con la relación: El resultado más satisfactorio de la teoría de las colisiones, es poder calcular el valor de A y a su vez comprobar con el obtenido experimentalmente.

113 Imagen 3 Elaboración propia
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICIÓN Teoría del estado de transición Se supone que la reacción transcurre a través del llamado complejo (agregado de átomos más complejo que una molécula sencilla) activado (con mayor contenido energético que los reactivos y productos) o complejo de transición (intermedio entre los reactivos y productos) . La formación del complejo activado supone que hay que remontar una barrera energética, cuya altura es la energía de activación, Ea, para que la reacción pueda producirse. Imagen 3 Elaboración propia El estado de transición es un agregado constituido por las moléculas reaccionantes, y en el que algunos de los enlaces primitivos se han debilitado (o incluso roto) y se han empezado a formar nuevos enlaces. Como tiene acumulada toda la energía de las moléculas reaccionantes, es muy inestable, y se descompone inmediatamente originando los productos de la reacción.

114

115 Modelo del complejo activado
Estado de transición Complejo activado Arreglo particular de átomos que corresponde al máximo valor de energía (1 configuración) Toda configuración que se encuentra en la región cercana al máximo de la barrera energética Estado de transición Complejo activado  Energía A + B P Trayectoria de la reacción

116 Modelo del complejo activado
A B P K# k# A B AB# P La reacción química es el resultado del paso del complejo activado sobre la barrera energética La velocidad de reacción es proporcional al número de complejos activados que pasan sobre la barrera energética por unidad de tiempo El complejo activado (AB#) se encuentra en equilibrio con los reactivos La descomposición del [AB#] - sigue una cinética de primer orden (k#) - limita y determina la velocidad de reacción

117 La velocidad de reacción depende de dos factores: la concentración de estados de transición y la velocidad con que éstos se rompen para formar los productos de reacción.La concentración de complejos activados, al menos formalmente, puede establecerse en función de la ecuación de equilibrio: (50) La velocidad con que el complejo se rompe se puede estimar, suponiendo que se escindirá en las moléculas de los productos, cuando una adecuada vibración, con una amplitud suficientemente grande, ayuda a distender el complejo hasta su ruptura. La frecuencia de esta vibración, por tanto será en cierto modo similar a la velocidad con que el complejo se disocia.

118 El complejo activo es una sustancia inestable y se mantiene unido por enlaces muy lábiles. Por consiguiente, las vibraciones de estas moléculas han de tener frecuencias muy bajas y la energía media por grado de libertad de vibración será aproximadamente de la cuantía de la energía kT. Por tanto, al aplicar la relación de Planck: al modo de vibración que produce la ruptura del complejo, su frecuencia de vibración se estima en: Se debe indicar que con este razonamiento se alcanza un valor de: Y que este valor, es para enlaces químicos lábiles. Por tanto, la velocidad de reacción en la teoría del estado de transición es:

119 Al comparar con las ecuaciones empíricas de velocidad para las reacciones de segundo orden, se demuestra que la constante de velocidad k2 se ha de identificar con Este resultado tiene significado cuando la constante de equilibrio se interpreta termodinámicamente. Por este camino, se introducen los conceptos de energía libre de activación, entropía de activación y entalpía de activación La constante de equilibrio se relaciona con la energía libre de formación del complejo activo, de la siguiente forma: Para la reacción a una temperatura determinada, la energía libre de activación puede considerarse resultado de una contribución de entalpía y otra de entropía, de acuerdo con: Al sustituir esta relación en la ecuación se obtiene

120 Con el valor de K se deduce para la constante de velocidad:
la cual, recordando que la variación que determina el factor T es pequeña comparada con el valor del factor exponencial, concuerda con la ecuación de Arrhenius. El factor exponencial contiene ahora una entalpía en lugar de la energía de activación. En los sistemas líquidos, como se estudió, la diferencia debe ser del todo despreciable y en los sistemas gaseosos, aunque resulta pequeña, es necesario calcularla a partir de RTn. De nuevo es la interpretación teórica del factor preexponencial A lo que presenta más destacado interés.