Procesos y aplicaciones industriales de los lípidos. Procesos y aplicaciones industriales de aminoácidos y péptidos TEMA 6 Síntesis a partir de materias.

Procesos y aplicaciones industriales de los lípidos. Procesos y aplicaciones industriales de aminoácidos y péptidos TEMA 6 Síntesis a partir de materias primas vegetales o animales II Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Fenoles y derivados Esteroides Extracción y purificación de Flavonoides Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Alcaloides

C 6 Fenoles simples C 6 -C 1 Ácidos benzoicos y relacionados C 6 -C 2 Acetofenonas y ácidos fenil acéticos C 6 –C 3 Acidos Cinámicos y relacionados C 6 –C 3 Cumarinas y relacionados C 6 –C 3 –C 6 Flavonoides y relacionados C 6 –C 1 –C 6 Benzofenonas y Estilbenos C 6 –C 2 -C 6 Xantonas C 6 Fenoles simples Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados

Fenoles simples OH Catecol OH Pirocatequina OH Resorcinol OH Resorcina OH Hidroquinona OH Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados OH Fenol OH Pirogalol OH Florogucinol OH Hidroxi- hidroquinona OH

C 6 Fenoles simples C 6 -C 1 Ácidos benzoicos y relacionados C 6 -C 2 Acetofenonas y ácidos fenil acéticos C 6 –C 3 Acidos Cinámicos y relacionados C 6 –C 3 Cumarinas y relacionados C 6 –C 3 –C 6 Flavonoides y relacionados C 6 –C 1 –C 6 Benzofenonas y Estilbenos C 6 –C 2 -C 6 Xantonas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados

p-hidroxibenzoico p-hidroxibenzaldehido Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Benzoicos y relacionados Ac. Protocatequico Ac. Vanillico Vanillina Ac. Gálico Ac. Siríngico Aldehido Siríngico

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Benzoicos y relacionados Compuestos capaces de curtir pieles Compuestos cristalizables de sabor muy acre y acido En frutos inmaduros (desaparecen al madurar) Compuestos antisépticos protectores de plantas. Precipitan las proteínas de disoluciones, haciéndolas resistentes a enzimas proteolíticas (Drogas para tratamiento de quemaduras) Antídotos en envenenamientos con alcaloides (los tanatos precipitan inactivándolos) Taninos

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Benzoicos y relacionados Taninos Clasificación: Taninos hidrolizables: Por hidrólisis dan fenoles polihidroxílicos relativamente simples Acido gálico y galotaninos (Triagalioil glucosa por ejemplo). Ácido elágico y elagitaninos Taninos condensados: Son polifenoles condensados con pesos moleculares comprendidos entre 500 y 3000 Flavonoles, flavanonoles, catequinas, biflavanos

2- hidroxi-acetofenona Ácido 2- hidroxi-fenilacético Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Acetofenonas y ácidos fenil acéticos

Ac. P-cumárico tyrosina Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Mono hidroxilados COOH O OH O CH 2 OH Ac. P-cumaril-1-glucosa Glucosa + OH O CH 2 OH

Alcohol coniferílico Dihidroxifenilalanina Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Di hidroxilados Eugenol Isoeugenol Ac. Caféico Ac. Ferulico

Derivados del Ac. Cafeico Ac. Caféico +Ac. Caféico + Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Di hidroxilados Ac. Rosmarínico

+ Ac. Caféico + Ac. Tartárico Derivados del Ac. Cafeico Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Di hidroxilados Ac. Cafeiltartárico En achicoria

+ Ac. Caféico + Ac. Tartárico Derivados del Ac. Cafeico Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Di hidroxilados En achicoria Ac. Chicorico

Ac. Caféico +Ac. Quínico + Derivados del Ac. Cafeico Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Di hidroxilados Ac. Clorogénico Ac. Cafeil-3-quínico Ac. Neoclorogénico = Ac. Cafeil-5-quínico Cynarina = Ac. dicafeil-1,4-quínico

Ac. Caféico + Glucosa + OH O CH 2 OH Derivados del Ac. Cafeico Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Di hidroxilados Cafeil-1-glucosa Destacar: Cafeil-1-genciobiosa

Ferulil-1-glucosa OH OCH 3 C O OH O CH 2 OH O Derivados del Ac. Ferúlico Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Di hidroxilados Derivados del Ac. Cafeico Ac. Glucosa-3-Cafeico

Alcohol Sinapilico Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Ácidos Cinámicos y relacionados Tri hidroxilados Ac. Sinapico + Glucosa + OH O CH 2 OH OCH 3 C O OH O CH 2 OH O OCH 3 Sinapil-1-glucosa

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Cumarinas y relacionados Cumarinas Isocumarinas Cromonas

Flavonas Flavonoles Flavanonas Flavanonoles Flavanoles Flavanodioles Antocianidinas Chalconas Dihidrochalconas Auronas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Flavonas

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Flavonas apigenina luteolina tricetina

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Flavonoles kaempferol quercetina myricetina

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Flavanonas naringenina butina eriodictyol

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Flavanonoles fustina taxifolina

Flavanoles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados catequina galocatequina

Leucoantocianidinas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Flavanodioles leucocyanidina leucodelfinidina

Antocianidinas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados pelargonidina cianidina Peonidina

Antocianidinas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados delfinidina Petunidina malvidina OH O HO OCH 3 OH OCH 3

Chalconas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados buteina

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Dihidrochalconas floretina hidroxifloretina

Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Flavonoides y relacionados Auronas sulfuretina aureusidina

maclurina Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Benzofenonas y estilbenos Benzofenonas Resveratrol Estilbenos

euxantona Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Fenoles y derivados Xantonas

Extracción a partir del material vegetal Hidrólisis y separación de agliconas Separación de los diferentes fenoles Conservación y regeneración Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides Extracción a partir del material vegetal

Extracción con HCl 1%-agua - Otros disolventes(alcoholes) Artefactos del proceso de extracción - Enzimas (glicosidasas) – oxidantes- acidez del medio Extracción previa de otros componentes – Ceras y grasas con éter de petróleo Azúcares - resinas cambiadoras de iones, carbón Cromatografia con acetona-agua(1:3) –Frente de fenoles ó agua (agua acético al 15%)- Frente de azúcares Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides Extracción a partir del material vegetal

Extracción a partir del material vegetal Hidrólisis y separación de agliconas Separación de los diferentes fenoles Conservación y regeneración Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides

Hidrólisis ácida HCl 2N – 1 hora -100ºC(baño Maria) Transformación de flavanonas en chalconas (desarrollo de intenso color amarillo) Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides Hidrólisis y separación de agliconas Hidrólisis alcalina NaOH 2N – 4 horas -25ºC(y ambiente de N 2 ) Se liberan muchos fenoles simples de otras substancias complejas no flavonoides

Separación de agliconas Extracción con: éter, acetato de etilo, alcohol isoamílico Acidificación previa de la disolución acuosa Disolventes para cromatografía: Forestal (Ácido acético 300-agua 100-HCl concentrado 30) Tolueno-ácido acético Butanol-ácido acético Detección solo con luz UV Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides Hidrólisis y separación de agliconas

Extracción a partir del material vegetal Hidrólisis y separación de agliconas Separación de los diferentes fenoles Conservación y regeneración Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides Cromatografia en papel y placa fina HPLC y GLC

NombreVisibleUVUV + NH 3 Ac. Cinámico AzulAzul-verdosoAntocianidina Rojo Flavona Amarillo pálido Marrón - negro Amarillo brillante Flavonol Amarillo pálido Amarillo brillante Isoflavona Púrpura pálido Aurona Amarillo brillante Rojo brillante Chalcona Amarillo Marrón - negro Rojo Flavanona Amarillo pálido Extracción y purificación de Flavonoides Separación de los diferentes fenoles

Extracción a partir del material vegetal Hidrólisis y separación de agliconas Separación de los diferentes fenoles Conservación y regeneración Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides Extracción a partir del material vegetal

Conservación y regeneración Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Extracción y purificación de Flavonoides

Introducción HORMONAS ESTEROLES ACIDOS BILIARES Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Introducción

Perhidro ciclopentano fenantreno Colestano Sólidos (alcoholes) obtenidos de la fracción insaponificable de los extractos lipídicos de los tejidos Estéreos = sólido Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Sustituyentes  son los del mismo lado del plano que los metilos en C10 y C13 se representan con trazo grueso Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Sustituyentes  son los del lado contrario del plano que los metilos en C10 y C13 se representan con trazo fino o líneas de puntos

Sustituyentes  Sustituyentes que no se conoce la estereoquímica con línea ondulada Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Las estructuras básicas con nombres propios Sobre ellas se indican las funciones en el numero de carbono (Por ejemplo 4-ol) Prefijos específicos para modificaciones de estructuras Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Prefijos Generales Acortamiento de cadena lateral y eliminación de grupos metilo Se indica el número del grupo eliminado seguido del prefijo NOR Ejemplo Si R= CHMe-CH 2 -CH 3 24-Nor -Colano Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Prefijos Generales Ampliación y contracción de anillo Ampliación (Homo) ó Contracción (Nor) precedido de la letra mayúscula que indica el anillo afectado Ejemplo: Si el anillo A pasa a 5 eslabones en el colestano A-Nor -Colestano AB C D Ejemplo: Si el anillo D pasa a 6 eslabones en el androstano D-Homo -Androstano Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Prefijos Generales Fisión del anillo Indicar los nº de C que unía el enlace roto seguidos del prefijo Seco Ejemplo: Si en el anillo A se rompe el enlace marcado en el colestano 2,3-Seco -Colestano A B C D Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Prefijos Generales alo-Indica (Nomenclatura anterior) configuración 5  AB C D c,t -Cis ó trans (N.anterior) Dudosa asignación c ó t ciclo-3,4 ciclo es anillo ciclopropano entre C3 y C4 epi-5-epi indica inversión de la configuración en C5 i-Indica isómero en la serie de los esteroles Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Prefijos Generales Iso, neo, hetero- Prefijos vagos estructuras derivadas desconocidas AB C D lumi -Isómero formado por la acción de la luz visible o UV piro-Isómero formado al calentar u-Producto de transposición (del alemán) a, b-Configuración en C-24 a (derecha) b (izquierda) en proyección Fischer con C25 bajo Estructura y Numeración Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

AB C D Separar fenoles por destilación a 140ºC y 1mm (como residuo quedan esteroides Separar impurezas como gomas por sublimación de los esteroides a alto vacio Raras veces disolventes – Ejemplo. Separar preñadiol de sus acetatos por extracción de estos con éter Cromatografia Columnas de alúmina ó gel de sílice con: hexano-benceno ; éter –acetona; Cl 4 C -etanol Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Separación de esteroides

AB C D Cromatografía en papel Como pequeñas cantidades muy importante Hexano-glicoles son buenos eluyentes Reactivos de color Análisis clínicos de hormonas esteroideas Métodos espectroscópicos- IR Separación de esteroides Introducción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Introducción HORMONAS ESTEROLES ACIDOS BILIARES Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Son 3-monohidroxi esteroides con 27, 28 ó 29 átomos de carbono En los naturales el hidroxilo es 3  y contienen uno ó más dobles enlaces (normalmente en posiciones C-5,C-22 y C-7 Esteroides con 8, 9 ó 10 átomos de carbono en el C-17 Separación de esteroides Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Colest-5-en-3  -ol Funde a 149ºC, sólido, blanco, levógiro Esterol de los animales superiores Colesterol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Libre o esterificado especialmente en el cerebro o medula espinal Aislado inicialmente de los cálculos biliares humanos Fuentes de colesterol: aceite de hígado de pescado, cerebro y medula espinal de ganado. Huevo (yema) Las grasas de lana (lanolina) son mezcla de palmitato, oleato y estearato de colesterilo Precursor de otros esteroides en el metabolismo animal Colesterol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Determinación de colesterol Reacción de Salkowsski (1908) Añadiendo ácido sulfúrico concentrado a una disolución del esterol en cloroformo da color rojo en la capa orgánica Reacción de Liebermann-Burchard Ácido sulfúrico mas anhídrido acético sobre una disolución del esterol en cloroformo da colores desde o púrpura rojizo a azul verdoso (Método utilizado para determinar colesterol en sangre) Separar colesterol de su ester disuelto en etanol, añadiendo digitonina en etanol (precipita) Colesterol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Determinación de colesterol Reacción de Slatkis (1908) Acido sulfúrico concentrado + Cl 3 Fe + acético glacial da color rojo (Determinación en plasma). Reacción de Rosenheim Cloroforma con ácido tricloroacético da color rojo Esta es típica de dienos conjugados o alcoholes que conducen a ellos por deshidratación Colesterol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Algunas reacciones del colesterol Colesterol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

En aceite de soja Estigmasterol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

En la levadura, cornezuelo Por acción de la luz UV se transforma en vitamina D2 Ergosterol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Inversión en C-10 Ruptura enlace C-9 C-10 Ergocalciferol - Vitamina D2 Calciferol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

Descubiertas e aceite de hígado de bacalao La deficiencia de ellas produce raquitismo por deposición defectuosa del fosfato cálcico durante el desarrollo de los huesos en la infancia (Controla el metabolismo del Ca y P) Determinados alimentos irradiados con luz UV - antirraquíticos La Vitamina D1 es una mezcla de lumisterol y vitamina D2 La vitamina D3 o colecalciferol a partir de 7-dehidro colesterol (su provitamina) por radiación UV Vitaminas D Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

UV Colecalciferol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Vitaminas D

UV 22,23 dihidrocalciferol Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Vitaminas D Color amarillo intenso ( max = 500nm) con Cl 3 Sb Cloruro de acetilo + Diclorohidrina ( CH 2 Cl-CHCl-CH 2 OH) Cl 3 I en Cl 4 CClO 4 H + Aldehídos La medida calorimétrica de los extractos de fuentes naturales debe ir precedida de partición con diferentes disolventes, precipitación con digitonina, condensación con anhídrido maleico o cromatografía

Hormona natural de los insectos que regula las mudas larvarias, las cuales conducen, finalmente a la ecdisis o metamorfosis final del insecto perfecto. En ausencia de edicsona o presencia de hormona juvenil, no se alcanza el desarrollo completo del insecto Segregada por la glandula protorácica de los insectos. Cuando desaparece la hormona juvenil la edicsona provoca la ecdisis Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Edicsona

Butenandt la aisló en 1954 a partir de 500 kg de ninfas de gusano de seda. En algunas plantas y crustáceos se han encontrado esteroides con estructuras análogas a la ecdisona (Con actividad hormonal cuando se aplican a insectos)-Relación evolutiva Procede biosintéticamente, del colesterol ingerido por el insecto Esteroles Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Edicsona

Son comunes en la bilis (secreción del hígado)de los mamíferos Son esteroides de 24 carbonos de la serie 5  con un grupo carboxilo en C-24 y 1, 2 ó 3 grupos OH en el núcleo Se encuentran combinados formando amidas con glicina (NH 2 -CH 2 - COOH) o taurina (NH 2 -CH 2 -CH 2 -SO 3 H) o como sales sódicas (En este caso actúan como agentes emulsionantes de los lípidos favoreciendo su absorción por el intestino. A veces contienen trazas de cetoácidos Son derivados (principalmente hidroxiderivados) de los ácidos colánico y alocolánico Esteroides con 5 carbonos en el C-17 Acidos Biliares Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides

H Ácido alocolánico La deshidratación de un ácido biliar seguida de hidrogenación catalítica de los dobles enlaces formados conduce a ellos. Acidos Biliares Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Acidos colánicos

Los grupos OH se encuentran siempre en las posiciones: 3,6,7,11,12,23 Los más importantes son de fuentes naturales -También hay de síntesis Acidos Biliares Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Acidos colánicos

Ácido 3 ,7 ,12  –trihidroxi-5  -colánico En la bilis del hombre, del buey y otros mamíferos Acidos Biliares Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Acido cólico

Ácido 3 ,12  –dihidroxi-5  -colánico En la bilis del hombre, del buey y otros mamíferos Ácido 3  –hidroxi-5  -colánico Acidos Biliares Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Acidos desoxicólicos

Ácido 3 ,7  –dihidroxi-5  -colánico En la bilis del hombre, del buey, gallina etc. Acidos Biliares Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides Acidos desoxicólicos Escimnol 24,25-epoxi-5  -colestan-3 ,7 ,12,26 tetrol En la bilis de tiburón

PRODUCIDAS POR ORGANOS Y PUESTAS EN CIRCULACIÓN CON LA SANGRE PARA INFLUIR EN LA ACTIVIDAD O DESARROLLO DE OTRAS PARTES DEL ORGANISMO De las hormonas esteroidales solo breve repaso de algunas como: -Estrógenos -Andrógenos -Progestágenos -Corticoides -Cardiotónicos -Saponinas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS

Oxidación Biosíntesis Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS

En el organismo probablemente se sintetiza primero testosterona, la cual por oxidación se transforma en estrona. Machismo y Biblia Oxidación Biosíntesis Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS

Hormonas de los ovarios que junto a la progesterona controlan el ciclo sexual de los mamíferos hembra. Producen estrus (calor), que vá acompañado de cambios característicos en el epitelio vaginal(algunos de ellos base de métodos de análisis). El primero aislado fue la estrona. Por Doisy, Butenandt y Laqueur en 1929 de la orina humana de embarazada. Características Químicas: Anillo A es aromático; Por ello no tienen grupo metilo en C-10 y el OH en C5 es fenólico. Esteroides sin cadena de carbono en el C-17 Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Estrógenos

Los estrógenos provocan proliferación de celulas específicas del cuerpo y son la causa del crecimiento de los organos sexuales y de la mayor parte de los caracteres sexuales secundarios. Estrógenos en transexuales- riesgos Secreción en los ovarios y cantidades mucho más pequeñas en suprarrenales En la placenta cantidades enormes (300 veces la secretada por los ovarios en un ciclo sexual normal). En la pubertad 20 veces más producción que en la infancia En plasma sanguineo de mujer los 3 más importantes aislados son: estrona, estradiol y estriol Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Estrógenos

En grandes cantidades en sangre venosa de los ovarios  12% de la potencia estrógena (Pf= 259ºC) Presente en la orina de mujer preñada, placenta humana, ovario de cerdo, testículos de caballo, suprarrenales de buey, etc. Hasta que no se desarrollaron métodos satisfactorios de aromatización del anillo A (  1948) casi todos los estrógenos se obtenian de orina de yeguas preñadas o de semental. Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Estrógenos

Es el estrógeno más importante. Los ovarios segregan 4 de estrona por 1 de estradiol  80% de la potencia estrógena (17  ) Tanta es su importancia y potencia que se ha afirmado que la hormona propiamente dicha era el estradiol mientras que la estrona y el estriol solo productos de su metabolismo El 17  es un estrógeno potente mientras que el 17  es débil Iguales fuentes naturales que la estrona Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Estradiol

Obtenido de estrona por hidrogenación catalítica del carbonilo en C17 o con hidruros. Análogos sintéticos (17  ) Muy activo como estrógeno especialmente administrado via oral 17  etinil estradiol Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Estradiol

Es un producto de oxidación de estradiol y estrona, la conversión en el higado y otras partes del cuerpo  12% de la potencia estrógena Administrado via oral es más activo que la estrona por ser más soluble en agua Iguales fuentes naturales que la estrona Produce estrona cuando se deshidrata con bisulfato potásico (Pf= 281ºC) Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Estriol

a partir de estrona Estrona metil ester C 6 H 11 ONO Me 3 COK Acético Zn Me 3 CHOHNa Acético HBr Estriol Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Estriol

De orina yeguas preñadas No es muy activa como estrógeno 17  dihidro equilina (reducción a alcohol del carbonilo de equilina). También  en C17 La reducción con Na en etanol da estrona en bajo rendimiento (Pf= 259ºC) Equilina por hidrogenación de equilenina en anillo B Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Otros estrógenos

Como los más importantes son fenólicos se pueden extraer y separar entre sí por pequeñas variaciones de pH (9 a 9,5). Llamando E= estrona, D= estradiol, T= estriol Fase lipídica Fase acuosa En lipidica En acuosa BencenopH=7E - DT BencenoNaOH 1NE-D-T BencenoCO 3 Na 2 9%E - DT EterpH=7E - D -T EterNaOH 0,1NE - DT Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Extracción de estrógenos

Métodos basados en la reacción de Kober Se añade H 2 SO 4 y un fenol y se diluye a continuación con agua La coloración rosa desaparece si se calienta más en disoluciones diluidas (Cuidado) Sorprendentemente específica para estrógenos naturales Se realiza en dos etapas: 1ª) Calentar el estrógeno con H 2 SO 4 concentrado: Se forma un compuesto amarillo y una fluorescencia verde 2ª) Calentar con H 2 SO 4 diluido: El compuesto amarillo se transforma en rosa sin fluorescencia. Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Determinación de estrógenos

A partir de extracto en éter se purifican : 1ª) Eliminar los ácidos lavando la disolución en eter con agua saturada de CO 3 Na 2 (pH= 10,5) 2ª) Destrucción de impurezas por tratamiento con NaOH y aire (Se forman compuestos coloreados que no se vuelven a extraer por el éter al llevar de nuevo el pH a 10,5) 3ª) Partición con benceno-éter de petróleo y agua (Estriol queda en fase acuosa y el resto en fase benceno-éter de petróleo). 4ª) Metilación con sulfato de metilo en tampón borato. 5ª) Destrucción de impurezas no metiladas por oxidación con H 2 O 2 6ª) Cromatografía de los esteres metílicos Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal Esteroides HORMONAS Determinación de estrógenos

Originan el desarrollo de los órganos sexuales masculinos o características sexuales secundarias (Ejemplo la cresta del capón) que se emplean frecuentemente en ensayos biológicos. En sangre venosa de los testículos casi únicamente testosterona. En testículos también se producen estrógenos (un 20% de lo que producen los ovarios) probablemente a partir de testosterona. Secreción en recién nacidos y a partir de la pubertad, muy poca en niños Se sintetiza a partir de colesterol y una vez segregada circula en la sangre 15 a 30 minutos máximo y es fijada por los tejidos o desdoblada en productos de excreción Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Andrógenos

Son esteroides de 19 C sin cadena lateral unida a C17 con sutituyentes oxigenados en C3 y C17 El más activo Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Andrógenos

Es la hormona masculina propiamente dicha., las demás no son más que productos del metabolismo de esta. La separación de esteroides cetónicos de los que no lo son se hace con los reactivos de Girard T y P que forman compuestos solubles a partir de los cuales puede regenerarse el producto de partida por hidrólisis. (Pf= 155ºC) Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Andrógenos Testosterona

i) AcOAc ii) Br 2 i) Zn + AcOH ii) Hidrólisis i) AcOAc ii) Na + C 3 H 7 OH ii) Oppenauer i) ClCOPh ii) NaOH + CH 3 OH CrO 3 +AcO H ii) Hidrólisis suave Oxidación Oppenauer Hidrólisis Es un método industrial Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Síntesis de testosterona

15 mg cada 15.000 litros de orina de animales machos. Presente como glucurónido en plasma y orina humana y libre en orina de machos incluso castrados (Pf= 185ºC) Con análoga primera parte del esquema de síntesis de testosterona a partir de colesterol, a partir de acetato de epicolestanilo se obtiene androsterona La epi androsterona tiene una actividad 8 veces menor que la androsterona Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Androsterona

Reacción del dinitrobenceno de Zimmermann También se identifican por polarografia de derivados de Girard Si previamente aislados con reactivos de Girard o cromatografia, pocos compuestos dan ese color distintos de de los 17 ceto esteroides (andrógenos). Violeta = 520 nm Metileno en  a carbonilo + Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Determinación de ceto esteroides

De las hormonas gestógenas el más importante es la progesterona que se produce en el ovario (curpus luteum= cuerpo amarrillo). Aislada(1934) de cuero lúteo de cerdas preñadas Prepara la matriz para la implantación del huevo fecundado Una vez producida la concepción mantiene el embarazo y lactancia Disminuye la frecuencia de las contracciones uterinas (evita así la expulsión del huevo implantado Estimula las secreciones de Trompas de Falopio y ayuda a la nutrición del huevo y aumenta lobulillos y alvéolos de mamas para prepararlos(solo preparar no provocar) para la secreción de leche. (Pf= 128ºC) Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Progestágenos

Del acetato de estigmastanilo Zn + AcOHi) EtOH -HCl ii) PhMgBr iii) – H 2 O i) Br 2 ii) CrO 3 Pregnenolona i) Zn + AcOH ii) Hidrólisis Oxidación Oppenauer i) Br 2 O3O3 Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Progestágenos Progesterona

A PARTIR DE COLESTEROL i) AcOAc Deshidroepiandrosterona Oxidación Oppenauer i) AcOAc ii) Br 2 iii)CrO 3 +AcO H i) Zn + AcOH ii) Hidrólisis Pregnenolona ii) HCN i) POCl 3 i) H 2 / Ni Ranney ii) Hidrólisis MeMgBr Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Progestágenos Síntesis de Progesterona

A PARTIR DE DIOSGENINA Oxidación Oppenauer AcOAc 200ºC Pregnenolona CrO 3 i) H 2 / Pd ii) Hidrólisis HORMONAS Progestágenos Síntesis de Progesterona Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

En 1934 se< aisló la progesterona y en 1937 se demostró que inhibía la ovulación de las conejas (Fama) (Pero después se demostró baja actividad anovulatoria en la mujer via oral) En la década de los 60 se ensayaron como anticonceptivos progestágenos y estrógenos y en 1970 una de cada 7 mujeres de Europa ya las utilizaba Acetato de Megestrol la primera píldora oral Tiene más dobles enlaces y grupos metilo que la progesterona Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Anticonceptivos

Otras de elevada actividad y baja toxicidad son: Prácticamente se elimina la retención de sal propia de los corticoides Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Anticonceptivos

Decubrimiento marginal para tratamiento del acné (Hiperactividad de las glándulas sebaceas debida a la acción de los andrógenos) Es antagónica con andrógenos como testosterona Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal HORMONAS Anticonceptivos

Como glucurónido en orina de mujeres en cinta. Hasta 60 mg por día en embarazo avanzado. Es el más importante de los metabolitos de la progesterona y es biológicamente inactivo (Pf= 236ºC) En animales otros muchos preñadioles que difieren en su estereoquímica. En yegua preñada Uranodiol HORMONAS Progestágenos Preñanodiol Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

AcOAcKOH i) CrO 3 ii) Hidrólisis ii) CrO 3 i) Br 2 -HBr Piridina HORMONAS Progestágenos Síntesis de la Progesterona a partir de Preñanodiol Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Los esteroides de la corteza de las cápsulas suprarrenales son esenciales para la vida, su ausencia –Enfermedad de Addison (desórdenes de metabolitos, electrolitos, agua, hidratos de carbono y proteínas Las más importantes son: HORMONAS Corticoides Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

1ª) Extracción con etanol o acetona En la fase metanol los corticosteroides Aislamiento: 2ª) Partición con pentano/metanol 7/3 3ª) Extracción con otros disolventes 4ª) Separación con reactivos de Girard 5ª) CromatografíaSi de los acetatos sobre alúmina HORMONAS Corticoides Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Reichstein (1936-42) separó los constituyentes de 20.000 cabezas de ganado (1.000 Kg de glándulas) obtuvo un concentrado crudo de 900 gr que después de purificado dio 26 gr de material con toda la actividad biológica. Los activos y la mayoría de los inactivos son esteroides de 21 C Aislamiento: De ese extracto se separaron los componentes (unos 29 compuestos) en cantidades de 300 mg los principales componentes. Casi todos contienen cadenas laterales muy oxidadas Muchos contienen un hidroxilo en C11 en  y  C  Hidroxilo en C20  humano,  en buey y caballo Todos los activos tienen un grupo 4-en 3-ona (Como testosterona) HORMONAS Corticoides Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Se desarrolló mucho interés cuando se descubrió que la cortisona podía aliviar la artritis reumática y la fiebres reumáticas Se encuentra en cápsulas suprarrenales de buey y cordero y en la orina humana Valor terapéutico a veces menor del esperado Se conocen muchas síntesis de cortisona y análogos (Pf= 215ºC) HORMONAS Corticoides Cortisona y análogos Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

ANALOGOS (Pf= 182ºC)(Pf= 220ºC) En la orina, sangre y cápsulas suprarrenales (Pf= 142ºC) En la sangre de perro HORMONAS Corticoides Cortisona y análogos Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

(Pf= 112-116 ºC) También llamada electrocortina controla el funcionamiento del riñón y tiene actividad mineral muy elevada Se idenficó su estructura a partir de 57 mg de producto anhidro obtenido de 1.000 kg de cápsulas suprarrenales de buey HORMONAS Corticoides Aldosterona Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Venenos cardiacos de puntas de flechas Cardenólidos son esteroides cardiotónicos que tienen unido en C17 un anillo pentagonal de lactona alfa beta insaturada- Tienen 23 C A dosis bajas (décimas de mg/día) son medicamentos cardiotónicos (aumentan la intensidad de la contracción y disminuyen la frecuencia aumentando el rendimiento HORMONAS Cardiotónicos Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Normalmente se encuentran unidos a azúcares como: La oleandrigenina se encuentra en la planta adelfa Es el glicósido de la digital –veneno potente HORMONAS Cardiotónicos Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Se encuentra en el veneno de los sapos (bufo vulgaris) y en la cebolla albarrama. Tienen los mismos usos terapéuticos que los cardenólidos Bufodienólidos son esteroides cardiuotónicos que tienen unido al C- 17 un anillo hexagonal de lactona con dos enlaces dobles. El veneno de sapo era usado en la antigüedad por la medicina China HORMONAS Cardiotónicos Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Son esteroides con un acetal bicíclico unido al C17 (Cetospirano) unidos a azúcares (Principalmente glucósidos. Son tensoactivos (disminuyen la tensión superficial del agua) y espumógenos. Son hemolíticas y tóxicas para los peces pero inocuas para hombre y animales via oral porque se escinden antes de absorberse. Son solubles en agua, etanol y no en éter. Los ácidos y las enzimas las hidrolizan para dar Sapogeninas (Pf= 200ºC) Contienen un anillo espirostano (F). Cuando se abre el anillo F los compuestos se conocen como furostanos. Se obtienen de plantas, son comercialmente asequibles y fuentes de hormonas sexuales y suprarrenales. HORMONAS Saponinas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

La diosgenina obtenida de varias especies de Descorea y la hecogenina, obtenida del sisal, son las que tienen más importancia industrial La diosgenina se pudo transformar en en progesterona mediante un proceso industrializable. Hoy se obtienen también a partit de ella andrógenos y estrógenos HORMONAS Saponinas Procesos y aplicaciones de otros compuestos de interés de origen animal o vegetal

Grupo de Química de Carbohidratos, Polímeros y Aditivos Industriales Es necesario pasar a la siguiente Presentación Muchas gracias por su atención Pedro Antonio García Ruiz Catedrático de Escuela Universitaria Profesor Titular de Universidad Área Química analítica Área Química Orgánica Departamento de Química Orgánica - Universidad de Murcia

Procesos y aplicaciones industriales de los lípidos. Procesos y aplicaciones industriales de aminoácidos y péptidos TEMA 6 Síntesis a partir de materias.

Presentaciones similares

Presentación del tema: "Procesos y aplicaciones industriales de los lípidos. Procesos y aplicaciones industriales de aminoácidos y péptidos TEMA 6 Síntesis a partir de materias."— Transcripción de la presentación:

Presentaciones similares

Sobre el proyecto

Feedback

Iniciar la sesión

Autorizarse a través de una red social:

Procesos y aplicaciones industriales de los lípidos. Procesos y aplicaciones industriales de aminoácidos y péptidos TEMA 6 Síntesis a partir de materias.

Presentaciones similares

Presentación del tema: "Procesos y aplicaciones industriales de los lípidos. Procesos y aplicaciones industriales de aminoácidos y péptidos TEMA 6 Síntesis a partir de materias."— Transcripción de la presentación:

Presentaciones similares

Sobre el proyecto

Feedback