Haluros de Arilo

Estructura y propiedades físicas Punto de ebullición (°C) Presentan un enlace polar y por tanto también momento dipolar; son compuestos líquidos con puntos de ebullición elevados Punto de ebullición (°C) C6H5Cl 132 C6H5Br 156 C6H5I 189 El enlace C-X tiene un carácter parcial de doble enlace, por lo que son relativamente inertes en reacciones de sustitución nucleófila (características de los RX y de bencilo)

2. Obtención 2.1. Halogenación (SEAr) Necesario: presencia de un ácido de Lewis. Ej. FeBr3 La cloración del benceno se lleva a cabo empleando como ácido de Lewis AlCl3. La yodación se lleva a cabo con I2/HNO3 como agente oxidante. HNO3 oxida al I2 y genera el ión yodonio (I+) que es el E+

Conversión de las sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer 2. Obtención 2.2. A partir de aminas y sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer Sal de arildiazonio Conversión de las sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer

Síntesis de fluoruros y yoduros de arilo 2.2. A partir de aminas y sales de diazonio. Reacción de Sandmeyer Síntesis de fluoruros y yoduros de arilo Ejemplo: Ejemplo:

3. Propiedades Químicas SEAr ArX  reacciones de SEAr. El halógeno desactiva y dirige a orto y para. El halógeno desactiva el anillo frente a los E + por su elevado efecto inductivo –I. El halógeno es por otra parte, orto/para dirigente por su efecto +R. 2. SNAr Los haluros de arilo se someten a sustitución nucleófila con extrema dificultad. Procedimiento industrial para obtener fenol a alta presión de 300 atm y alta temperatura (Proceso Dow):

A este tipo de reacción se le denomina SNAr Sustitución nucleófila aromática (SNAr) La presencia de grupos atractores de electrones (ej.: NO2) en orto ó en para activa considerablemente al halógeno de los ArX en sustituciones nucleófilas: El halógeno puede en estar condiciones de ser desplazado por un nucleófilo. A este tipo de reacción se le denomina SNAr El o- y p-cloronitrobenceno se convierten en el nitrofenol correspondiente por calentamiento en NaOH acuosa a 160˚. A medida que aumenta el número de grupos nitro en posiciones orto y para respecto al halógeno también aumenta la reactividad Otros grupos atractores de electrones que activan el haluro para la SNAr son:

Reacciones de adición-eliminación. MECANISMO SNAr Hechos experimentales: a) La reacción es de segundo orden → ArX y Nu involucrados en el ET de la etapa limitante. b) Sustituyentes atractores de e- favorecen la reacción → se está desarrollando carga negativa en el ET de la etapa limitante 1ª Etapa: Formación del complejo sigma aniónico Los grupos atractores de electrones ayudan a deslocalizar la carga negativa del complejo sigma.

Reacciones de adición-eliminación. Mecanismo SNAr 2ª Etapa: Eliminación del cloruro y formación del producto de sustitución 3ª Etapa: Desprotonación del producto por el exceso de base

SNAr 4.1. Reacciones de adición-eliminación (SNAr) Diagrama de Energía: La velocidad de la reacción global sólo depende de la velocidad de formación del carbanión o complejo sigma aniónico (etapa limitante del proceso)

Reacciones de eliminación-adición. Mecanismo a través de bencino Cuando no hay grupos atractores de electrones, bajo condiciones extremas, los haluros de arilo reaccionan con bases fuertes, pero la reacción transcurre por otro mecanismo: Otro ejemplo es el Proceso DOW referido anteriormente

Reacciones de eliminación-adición. Mecanismo a través de bencino 1ª Etapa: Eliminación 2ª Etapa: Adición

Estructura del intermedio bencino Hechos experimentales que apoyan este mecanismo: En ausencia de H en  al X: Marcaje isotópico:

Otras reacciones Reacciones con metales: La reacción con metales origina compuestos organometálicos muy útiles en síntesis, porque contienen átomos de carbonos nucleofílicos.

Compuestos organometálicos

Otros organometálicos (dialquilcupratos de litio) R-X + 2Li → RLi + LiX 2RLi + CuX → R2CuLi + LiX R2CuLi + R’-X → R-R’ + RCu + LiX Ejemplo: Ph2CuLi + CH3I → Ph-CH3 + LiI + PhCu Esta reacción sigue un mecanismo SN2. En consecuencia, R’-X debe ser un haluro de metilo o un haluro primario.