Fisicoquímica Molecular Básica Tercer Semestre Carrera de Químico Tema 11 GUTEN TAG...WIE WIEL LEUTE HIER SPRICHT DEUTSCH?.... (caras de asombro)....explicar el tema aludiendo a la matemática..... Pelota de tenis...buen y mal estudiante de Matemática...arrojar pelota...vincular con ecuaciones diferenciales.... Este curso consta de 14 clases de 2 horas de teórico, y 10 clases de práctico. Nos disculparán porque es la primera vez que lo damos y habrán numerosos desajustos que deberemos ir subsanando por el camino. Ayudantes para las clases de consultas. Dr. Martitna Kieninger (presentar), M. Sc. Pablo Denis (presentar). Horarios: Teórico: Práctico: Clase de consultas:

Clase en Titulares Orbitales híbridos y la estructura molecular. Las diferencias entre la estructura lineal del BeH2 y la angular del H2O. Superficies de energía potencial y optimización de geometría. La existencia de la estructura molecular, un problema quasifilosófico. FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Sabemos que la configuración del estado fundamental de un átomo de C es 1s22s22px12py1. Por lo tanto, parecería que el C es capaz de formar sólo dos enlaces (como en CO) pero no 4 como en CH4 En Química General se habló de un modelo particular que explicaba este enlace en el metano y que consistía de dos particularidades: la promoción y la hibridización. La promoción consistía en que un electrón del C “saltaba” a un orbital p, adquiriendo entonces la configuración 1s22s12px12py12pz1 La hibridización consistía en que los cuatro orbitales (el 2s y los 3 2p) se transformaban en un conjunto de cuatro orbitales “híbridos” sp3 que tenían la misma energía y estaban dirigidos a los vértices de un tetraedro FQMB-2006 Tema 11

LA INTEGRAL DE SOBREPOSICIÓN Orbitales híbridos Consideremos el problema ahora desde el punto de vista de los orbitales moleculares. Supongamos que tenemos la molécula de BeH2 que tiene el mismo problema que el CH4 pero es mas sencilla El Be tiene configuración 1s22s22px02py02pz0. Si queremos ahora hacer dos enlaces con los hidrógenos, debemos ver que Combinación Lineal de Orbitales Atómicos nos da OM adecuados Si observamos la superposición de un orbital s en el H y un pm en el Be que no esté dirigido a lo largo del enlace BeH (digamos x o y) tenemos LA INTEGRAL DE SOBREPOSICIÓN ES NULA! FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Consecuentemente, no necesitamos incluir los OA px y pyen la combinación lineal Además, no necesitamos tener en cuenta los orbitales 1s, porque están tan bajos en energía (respecto a los 2s y a los 2p) que no participarán en el enlace En líneas generales, sólo los orbitales de la última capa (número cuántico n mayor) intervienen en los procesos químicos (esta es la llamada capa de valencia). Los electrones de core son físicamente importantes, pero no químicamente (en general) Los orbitales moleculares estarán dados entonces por las combinaciones lineales yBe-H = c1 yBe(2s) + c2 yBe(2pz) + c3 yH(1s) FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Que estos orbitales sean enlazantes o no estará determinado por el signo de los respectivos coeficientes Ahora bien, lo que puede verse es que en yBe-H = c1 yBe(2s) + c2 yBe(2pz) + c3 yH(1s) parece que tuviéramos un orbital 1s del H interaccionando con una especie de “orbital” centrado en el Be que estaría dado por la fórmula yBe(sp) = c1 yBe(2s) + c2 yBe(2pz) Esto es lo que llamábamos en Química General orbital híbrido. No tiene ningún significado físico, sino que surge de la forma de los OM de la propia molécula FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Podemos hacernos la pregunta de si efectivamente podemos reconocer esos orbitales híbridos en un cálculo Hartree-Fock de una molécula. Para ello vamos a realizar un cálculo Hartree-Fock de la molécula de BeH2 Empecemos por dibujar la molécula y démosle coordenadas Be 0.0 0.0 0.0 H 0.0 0.0 1.27788 H 0.0 0.0 -1.27788 Después veremos en detalle el tema de la geometría FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Hagamos ahora un cálculo Hartree-Fock. Recordemos que el cálculo era iterativo, en cada iteración obteníamos una nueva aproximación a la energía y una nueva aproximación a la función de onda. Veamos la convergencia Iteration = 1 Difference = 677.31820 Iteration = 2 Difference = 8.06500 Iteration = 3 Difference = 5.44928 Iteration = 4 Difference = 2.83641 Iteration = 5 Difference = 0.00670 Iteration = 6 Difference = 0.00679 Iteration = 7 Difference = 0.00343 Iteration = 8 Difference = 0.00003 Iteration = 9 Difference = 0.00004 Iteration = 10 Difference = 0.00002 Iteration = 11 Difference = 0.00000 Energy=-175.587095au FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Cómo es la función de onda? Recordemos que es un determinante de Slater compuesto de OM, cada uno de los cuales es una combinación lineal de OA Por lo tanto, podremos expresar la función de onda completamente dando una matriz (la matriz de coeficientes C) que tenga como columnas cada uno de los orbitales moleculares en orden de energía creciente y en cada fila tenga el coeficiente correspondiente a cada uno de los orbitales atómicos involucrados en ese OM En la siguiente diapositiva mostramos esta matriz, considerando únicamente los orbitales de valencia del Be y los 1s de los hodrógenos FQMB-2006 Tema 11

Doblemente degenerados Número del OM Orbitales híbridos Simetría del OM (sg) Orb.Molecular 1 2 3 4 5 6 Simetría: 1 SIG 1 SIU 1 PIU 1 PIU 2 SIG 2 SIU Ener.Orbital -13.83190 -12.26657 2.51385 2.51385 2.98638 7.16663 2S Be 1 -0.67273 0.00001 -0.00000 -0.00000 0.73988 0.00000 2Px Be 1 -0.00000 0.00000 -0.90038 -0.43510 -0.00000 -0.00000 2Py Be 1 -0.00000 -0.54167 0.00000 0.00000 0.00000 -0.84059 2Pz Be 1 0.00000 -0.00000 0.43510 -0.90038 -0.00000 0.00000 1S H 2 -0.52318 -0.59438 -0.00000 0.00000 -0.47569 0.38302 1S H 3 -0.52317 0.59439 0.00000 0.00000 -0.47570 -0.38302 Desocupados Ocupados Contribución 0 de los s en un p Doblemente degenerados FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Vemos que hay dos OM con energías orbitales negativas (son los que contienen a los 4 electrones) Podemos graficar las energías de los orbitales moleculares como se muestra en la gráfica adjunta Podemos además ver cómo lucen cada uno de los dos orbitales ocupados en el BeH2 FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos Si nos fijamos en el primer orbital molecular, vemos que es -0.67273 {2s Be1} -0.52318 [{1s H2} + {1s H3}] Este orbital es claramente enlazante entre los tres átomos (tienen los tres coeficientes con el mismo signo) y no presenta trazas de una hibridización como la que describimos antes. Por otra parte, el segundo orbital tiene el aspecto -0.54167 {2py Be1} - 0.59439 [{1s H2} - {1s H3}] Grafiquemos ambos orbitales FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos El orbital mas interno presenta simetría sobre ambos enlaces Be-H y claramente tiene regiones de enlace entre el Be y ambos H Nótese que no aparece aquí nada que parezca un orbital híbrido, sino que la combinación lineal se hace sólo con participación de los orbitales s de cada átomo La forma de “leer” este dibujo es que cuanto más cerca de un centro estén las líneas, más alto es el valor de la función y viceversa. Nótese el sentido del incremento en la función, marcado por las flechas FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos En el caso del OM ocupado de mayor energía (llamado HOMO por Highest Occupied Molecular Orbital) tenemos una combinación de un orbital p (a lo largo de la línea del enlace) con dos orbitales s La combinación mostrada tiene un plano nodal en el Be Es fácil darse cuenta que ambos orbitales corresponden a la combinación + y - de dos orbitales híbridos sp que apuntan en direcciones opuestas FQMB-2006 Tema 11

Orbitales híbridos En conclusión, la promoción y los orbitales híbridos son sólo un modelo posible para representar la estructura molecular Tienen la ventaja intuitiva de que permiten representar los enlaces en la forma en que los químicos están preparados para verlos Un cálculo Hartree-Fock de los OM no da orbitales híbridos, sino combinaciones lineales de los mismos Avancemos un poco más ahora en el tema de la geometría FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular Podemos ahora preguntarnos por qué la molécula de BeH2 es lineal recurriendo a otras consideraciones. Dijimos antes que podemos resolver la ecuación electrónica para una determinada configuración nuclear y registrar esa energía. Si hacemos lo anterior tenemos una curva de energía potencial. Construyámosla en el caso del BeH2 Para ello vayamos calculando la energía para distintos valores del ángulo de enlace entre 90 y 270 grados FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular En la figura adjunta mostramos como varía la energía en función del ángulo HBeH Claramente se observa cómo existe un mínimo localizado a un valor del ángulo de 180 grados De qué depende que la molécula sea lineal? FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular Grafiquemos los orbitales para distintos ángulos Lo que vemos es que a medida que nos desviamos de la linealidad, el orbital mas alto desocupado baja en energía, mientras que el HOMO sube FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular Dado que en el BeH2 sólo están ocupados los dos niveles inferiores, la molécula tenderá a no desviarse de la linealidad (si lo hace se desestabilizan los orbitales enlazantes). Obsérvese que uno de los desocupados se estabiliza FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular Veamos ahora la molécula de agua, haciendo también la variación del ángulo entre 90 y 270 grados FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular Vemos que en este caso la geometría de equilibrio de la molécula es no lineal, teniendo mínimos aproximadamente a 105 y 285 grados (el mismo mínimo, en realidad) Qué es lo que ha pasado? Por qué la molécula de BeH2 era lineal y la de H2O no lo es Analicemos nuevamente lo que le pasa al diagrama de orbitales moleculares, que ahora habrá variado un poco. Veremos en la siguiente figura que ahora el orbital desocupado que se iba estabilizando en el BeH2, está ocupado en el H2O, por lo que la estructura no lineal será estabilizada FQMB-2006 Tema 11

Geometría molecular Los diagramas de orbitales que hemos presentado hasta ahora para el BeH2 y el H2O se llaman diagramas de Walsh y sirven para predecir en el caso de un hidruro si la estructura lineal o la no lineal serán las más estables. FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial Vimos ya que al resolver la ecuación de Schrödinger electrónica construíamos una energía E(R)) que depende de las coordenadas nucleares Vimos que en el caso de que la coordenada nuclear sea un solo parámetro (p. ej. La distancia de enlace en una molécula diatómica) tenemos una curva de energía potencial Análogamente, si tenemos más de una variable, podremos construír una hiperficie de energía potencial. Si sólo tenemos dos variables, tendremos una superficie de energía potencial o PES FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial Veamos un ejemplo de superficie de energía potencial. Supongamos que tenemos la reacción química CH2O + H2O  CH2(OH)2 Esta reacción, hidratación del formaldehído (que produce el conocido formol) da un producto con varias posibles conformaciones FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial Intentaremos calcular ahora la superficie de energía potencial correspondiente a la rotación simultánea alrededor de los enlaces C-OH. Para fijar las ideas, mostramos abajo cuál será la conformación inicial y cuáles son los enlaces alrededor de los cuales estamos rotando f2 f1 FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial Tenemos entonces las siguientes energías: 0 180 -593.57 0 90 -594.86 0 0 -591.28 90 180 -591.31 90 90 -594.83 90 0 -594.86 180 180 -587.21 180 90 -591.31 180 0 -593.57 Energía (Kcal/mol) f1 f2 FQMB-2006 Tema 11

Superficies de energía potencial Lo que se observa es que hay algunas conformaciones para las cuales la energía es mas baja que para otras, lo que en principio nos indica que en la PES hay mínimos y máximos Como en toda función, si existen mínimos y máximos, habrá ciertos puntos que se encuentran entre aquéllos y que no serán ni lo uno ni lo otro, sino que en una dirección serán mínimos y en otra serán máximos: estos son los puntos de ensilladura FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía Antes de entrar a ver en detalle los diferentes tipos de los así llamados puntos críticos en la PES, veamos un tema mas sencillo En la tabla de energías que recién vimos, algunas conformaciones (por ejemplo la que tiene ángulos [90,0]) tienen energías más bajas que las demas. Pero, será esta la mínima energía posible? Recordemos que la función de onda depende de las coordenadas nucleares en forma paramétrica. Por lo tanto, es posible aplicarle el principio variacional también a la energía respecto a las coordenadas nucleares El procedimiento de optimización de la función de onda respecto a las coordenadas nucleares se llama optimización de geometría FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía Tomemos la configuración antedicha 1.43 Å 1.43 Å 1.09 Å 0.96 Å FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía Esa configuración fue construída con distancias de enlace y ángulos de enlace standard. Procedamos a hacer la optimización de geometría E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=1 Diff=1.46522] E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=2 Diff=0.16047] E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=3 Diff=0.05301] E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=4 Diff=0.02186] E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=5 Diff=0.00016] E=-594.8551 Grad=13.711 Conv=NO(0 cycles 1 points) [Iter=6 Diff=0.00014] .... E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004] E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001] E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000] FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía Veamos las últimas iteraciones y entendamos lo que se está haciendo E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=1 Diff=0.00004] E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=2 Diff=0.00001] E=-599.7327 Grad=0.100 Conv=NO(56 cycles 134 points) [Iter=3 Diff=0.00000] Vemos que la energía bajó de -594 kcal/mol a -599 kcal/mol, por lo que (de acuerdo al teorema variacional) estamos frente a una solución “mejor” Vemos que se da algo llamado Grad. Este es el gradiente de la energía respecto a las coordenadas nucleares Finalmente, vemos que la optimización es iterativa y que la diferencia entre iteraciones tiende a ser cada vez menor, hasta convergencia FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía Debe entenderse que tenemos dos ciclos involucrados Geometría vieja Función de onda Ciclo SCF Ciclo de Optimización de Geometría Energía + Gradiente Geometría nueva FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía La pregunta ahora es ¿cómo quedó la nueva geometría? 0.950 Å 1.391 Å f1= 65.8 Å f2= 65.8 Å 1.103 Å FQMB-2006 Tema 11

Minimización de energía En palabras, lo que vemos es que la molécula adoptó una conformación en la cual ambos hidrógenos están interaccionando con el oxígeno opuesto a través de un enlace de hidrógeno Los ángulos diedros se han dispuesto de tal manera que optimizan esa interacción (ya no son 90 grados, sino 66 grados) Las distancias de enlace (también los ángulos de enlace) se han dispuesto de forma que minimizan las repulsiones y maximizan las atracciones Estos mínimos de energía corresponden en química a la estructura de especies estables o metaestables. FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda Vimos en lo anterior que la derivada primera de la energía (el Grad) respecto a las coordenadas nucleares, nos permite saber qué tan cerca estamos de un mínimo Cuanto menor es el gradiente, mejor será la optimización que hemos realizado Recordemos que para funciones de varias variables, teníamos información importante también en la derivada segunda de la función Si hacemos las derivadas segundas de la función energía respecto a cada una de las coordenadas cartesianas de los N núcleos, tendremos una matriz de N x N, que se llama matriz Hessiana La matriz Hessiana se puede diagonalizar y los elementos de la matriz diagonal así generada nos dan la concavidad de la función en la dirección indicada por esa coordenada FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda Supongamos una molécula diatómica Entonces su única coordenada libre es la distancia de enlace, la PES es una curva de energía potencial y la derivada segunda de la energía es un número para cada valor de la distancia de enlace En el caso de la molécula de BeH2 que vimos antes, teníamos una PES reducida, es decir, habíamos considerado sólo el ángulo HBeH como variable para hacer la curva de energía potencial Vemos en la figura claramente que la derivada segunda (la concavidad) es positiva FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda En el caso de que, en lugar de una única variable tengamos varias, el procedimiento es el mismo Un mínimo tiene todos los elementos diagonales positivos en la matriz de derivadas segundas, una vez que esta ha sido diagonalizada Esto significa que si estoy en un mínimo, y muevo cualquiera de los átomos en cualquier dirección, la energía necesariamente aumenta Lo que eso también significa es que cada enlace está en su posición de equilibrio, que habíamos visto que podía asimilarse en primera aproximación a un potencial cuadrático Podemos entonces aplicar la aproximación del oscilador armónico y calcular el espectro infrarrojo de la molécula Por ejemplo, en el caso del CH2(OH)2 tenemos FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda frecuencias Intensidades relativas FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda Finalmente, notemos que en algunos casos la superficie (o las curvas) no tienen concavidad positiva, sino negativa, lo que vimos en el caso del agua Vemos allí que hay dos mínimos (m1 y m2) que corresponden a las dos conformaciones con el ángulo de enlace adecuado de la molécula de agua Entre ellos hay un punto M1 que es un máximo en la curva M1 m1 m2 FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda Nótese que el máximo M1 sólo lo es respecto al ángulo de enlace Respecto a las distancias HO, la energía en ese punto es un mínimo (dado que las distancias de enlace están optimizadas) Consecuentemente, tenemos un punto para el cual la energía es un mínimo en todas las direcciones menos una, para la que es un máximo Esto es un punto de ensilladura en la PES M1 m1 m2 FQMB-2006 Tema 11

Derivadas primera y segunda Los puntos de ensilladura son sumamente importantes porque conectan mínimos Esto significa que si yo quiero pasar de un mínimo a otro, necesariamente el cambio de estructura nuclear debe conducirme por un punto de la PES que es un punto de ensilladura Consecuentemente, de la misma forma que los mínimos corresponden a estructuras estables, los puntos de ensilladura en la PES corresponden a estructuras de estados de transición Los estados de transición pueden ser conformacionales, como lo que vimos para el agua, o pueden ser de reacción, como el que se encuentra en medio de un camino de reacción que conduce desde reactivos a productos. FQMB-2006 Tema 11