TÉCNICA UNIVERSAL PARA EL ESTUDIO DE SÓLIDOS DIFRACCIÓN DE RAYOS X: TÉCNICA UNIVERSAL PARA EL ESTUDIO DE SÓLIDOS G. Agüero

¿Cuál es la naturaleza de los Rayos X? Los rayos X son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda muy corta, ubicados entre los Rayos  y los UV. Rayos UV Rayos X Rayos  ¿Cuáles son sus propiedades más generales? son invisibles muy penetrantes, se trasladan a la velocidad de la luz sensibilizan placas fotográficas producen fluorescencia se desvían ante campos eléctricos y magnéticos

Porque se necesita de radiaciones muy energéticas. La región de los RX está comprendida entre los 0.1 y 100Å, pero los empleados en Difracción de Rayos X deben tener una  entre 0,5 y 2,5 Å. ¿Por qué? ¿Podrías seleccionar de entre las siguientes la respuesta correcta para esta interrogante? Porque se necesita de radiaciones muy energéticas. Porque el orden de esta magnitud es el mismo que el de las distancias interatómicas en los cristales. Para que puedan ser absorbidos por las sustancias cristalinas. Porque el orden de esta magnitud es el mismo que el de los tamaños de cristalitos. RESPUESTA

Respuesta Los rayos X que se emplean en los estudios de difracción deben tener valores de longitud de onda del mismo orden de magnitud que el de las distancias interatómicas en el cristal. Laue en 1912 estableció la naturaleza de los rayos X, al proponer un experimento basado en la hipótesis de que si la  de los rayos X era del mismo orden de magnitud que las distancias interatómicas, se debía producir el fenómeno de difracción al hacer los incidir un haz de rayos X sobre un cristal.

LA LEY DE BRAGG n= 2d sen donde: n= orden de la reflexión = longitud de onda d= distancia interplanar = ángulo de Bragg ES UNA CONDICIÓN NECESARIA, PERO NO SUFICENTE PARA QUE OCURRA EL FENÓMENO DE DIFFRACCIÓN. Por qué

INTENSIDADES DE LAS LINEAS DE DIFRACCION Las intensidades de difracción están determinadas por las posiciones de los átomos en el cristal. El Factor de Estructura es un número complejo que expresa la amplitud y la fase de la onda dispersada por todos los átomos de la celda unidad. F=fo e2i(hu+kv+lw) donde u, v, w son las coordenadas de los átomos, hkl son los índices de Miller y fo el factor de difusión atómico. Cuando F=0, no se observa reflexión, indepen-dientemente de que se cumpla la Ley de Bragg.

Factor de Estructura (cont) El factor de estructura es independiente de la forma y el tamaño de la celda unitaria, así, por ejemplo, en cualquier celda centrada en el cuerpo no se observarán reflexiones para aquellos planos que tengan (h + k + l) igual a un numero impar, independientemente de si es cúbica tetragonal u ortorrómbica. Existe una relación directa entre la red de Bravais de una sustancia y su patrón de difracción. VER TABLA

CONDICIONES DE NO EXTINCIÓN Tipo de Red Reflexiones presentes Simple Todas Centrado en la base A k + l = 2n Centrado en la base B h + l = 2n Centrado en la base C h + k = 2n Centrado en cuerpo h + k + l = 2n Centrado en las caras h + k, h + l, k + l = 2n

ABSORCIÓN DE LOS RAYOS X f e- fluorescencia RX Io(o) Id(o)= Ioexp[-ox] c= o coherente i o incoherente x Al incidir los Rayos X con la materia, son absorbidos en mayor o menor proporción y se producen dos tipos generales de radiaciones: la radiación fluorescente y la radiación dispersa, la emisión de radiación fluorescente va acompañada de la liberación de electrones.

Curva de absorción de una sustancia en función de la longitud de onda de la radiación

FILTROS Para la realización de la gran mayoría de los estudios de difracción de Rayos se requiere el empleo de radiaciones monocromáticas o cuasi-monocromáticas. La selección del filtro deberá realizarse teniendo como objetivo primordial la supresión de la línea K de una forma más o menos completa, y afectando lo menos posible la trasmisión de la línea K. El filtro deberá estar constituido por un elemento que posea un borde de absorción cuya longitud de onda sea ligeramente superior a la longitud de onda de la línea K emitida por el anticátodo del tubo de rayos X, e inferior al la longitud de la línea K.

MÉTODO DE POLVOS La difracción de Rayos X en polvos cristalinos es una herramienta de trabajo de extraordinaria utilidad debido a la variedad de información que proporciona, además este método permite abordar el estudio cristalográfico de especies que no se presentan o no es posible obtener en forma de monocristales. El campo de aplicación más importante del método de polvos está en la identificación de fases cristalinas, tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo. Además esta técnica se caracteriza por la sencillez de su utilización práctica, tanto en lo que se refiere a sus dispositivos experimentales como a los métodos de preparación de las muestras. Un registro de difracción obtenido empleando un difractómetro de polvos: difractograma, está formado por una serie de máximos de intensidad distribuidos en función de los valores angulares.

ANALISIS CUALITATIVO: METODO DE HANAWALT Para realizar un análisis de fase cualitativo de una sustancia cristalina, en general se emplea el método difractométrico y se aplica el método de Hanawalt, el cual se basa en la identificación de las sustancias cristalinas a partir de sus patrones de polvo, sobre la base de las intensidades y distancias interplanares de las tres líneas mas intensas del patrón. Debe existir una coincidencia total de las reflexiones del patrón experimental con las del patrón reportado en la base de datos PDF.

DIFRACTOGRAMA DE LA HIDROXIAPATITA 2,814 2,778 2,720 2,405 1,70

ANÁLISIS CUALITATIVO DE LA HIDROXIAPATITA Sobre la base de los resultados del difractograma se comprueba al comparar el patrón de la muestra experimental con el de la base de datos PDF la existencia de la fase hidroxiapatita pero impurificada con CaO en pequeña proporción. Hidroxiapatita Óxido de calcio

Patrón de la Hidroxiapatita reportado en la Base de Datos I/Io (hkl) 8,17 12 100 2,262 20 310 5,26 6 101 2,228 2 221 4,72 4 110 2,148 10 311 4.07 200 2,134 302 3,88 111 2,065 8 113 3,51 201 2,040 400 3,44 40 002 2,000 203 3,17 102 1,943 30 222 3.08 18 210 1,890 16 312 2,814 211 1,871, 320 2,778 60 112 1,841 213 2,720 300 1,806 321 2,631 25 202 1,780 410 2,528 301 1,754 402 2,296 212 1,722 004 Difractograma

Patrón de óxido de calcio reportado en la Base de Datos I/Io (hkl) 2,777 36 100 2,4059 200 1,7009 54 220 1,4505 16 311 13888 222 1,2026 6 400 1,1037 331 1,0758 420 0,9819 12 422 0,9257 511 0.8504 440 0,8131 10 531 0,8018 600 Difractograma

Se quiere realizar un estudio por DRX de una muestra de manganeso empleando el método difractométrico. a) Seleccione la longitud de onda y el filtro adecuados a partir de los datos que aparecen a continuación: Elemento K(Å) K(Å) k (Å) Manganeso 2,105 1,910 1,896 Cobalto 1,790 1,620 1,608 Hierro 1,937 1,756 1,743 Selección Idónea :

Respuesta Para seleccionar la radiación idónea se debe tener en cuenta que la misma no produzca fluorescencia con la muestra, por lo que el valor de la  del borde absorción del manganeso debe ser inferior al de la K. Para la selección del filtro se debe tener en cuenta que la  del borde de absorción del elemento empleado como filtro tenga un valor ligeramente inferior a la K y superior a la K. Por lo tanto en este caso se debe emplear K de hierro y filtro de manganeso. La radiación K de Co produciría florescencia con el manganeso.

b)Qué condiciones experimentales determinaron que se obtuvieran difractogramas diferentes al obtenido al emplear la radiación de hierro y el filtro de manganeso y que dieron por resultado que: Picos desplazados a ángulos pequeños Picos desplazados a ángulos grandes Aumento del fondo del difractograma Duplicidad de los picos de DRX  ?  

Se puede llegar a esta conclusión si se analiza la Ley de Bragg: Respuesta Se empleó una longitud de onda menor, por lo que los picos se desplazaron a ángulos menores. Se puede llegar a esta conclusión si se analiza la Ley de Bragg: = 2d sen ya que  y  son directamente proporcionales. CONTINUAR

Se puede llegar a esta conclusión si se analiza la Ley de Bragg: Respuesta Se empleó una longitud de onda mayor, por lo que los picos se desplazaron a ángulos mayores. Se puede llegar a esta conclusión si se analiza la Ley de Bragg: = 2d sen ya que  y  son directamente proporcionales. CONTINUAR

El fondo puede aumentar: Respuesta El fondo puede aumentar: La muestra produzca fluorescencia con la radiación empleada. Si se eleva la temperatura del experimento. Por variaciones en el sistema óptico del difractómetro. Presencia de fases amorfas. CONTINUAR

La duplicidad de los picos de DRX puede deberse a: Respuesta La duplicidad de los picos de DRX puede deberse a: No se emplea radiación monocromática, la radiación incidente tiene componentes K1 y K2 (doblete K). Ausencia de filtro o selección incorrecta del mismo, por lo que está presente la radiación K conjuntamente con la K. Problemas de calibración del equipo.

DETERMINACIÓN DE LA ESTRUCTURA CRISTALINA DE UN SÓLIDO Los métodos de difracción de rayos son los habitualmente utilizados en la determinación de estructuras cristalinas. El espectro de difracción de un cristal no es otra cosa que la transformada de Fourier de una propiedad física del sólido, la denominada densidad electrónica((x,y,z): Pero la información experimental accesible de esa representación de Fourier es sólo parcial: se pueden medir las intensidades de los haces difractados pero no las fases respectivas  PROBLEMA DE LAS FASES Existen diferentes métodos estructurales para resolver este problema. ¿Cuáles?

Solución de una estructura. Existen varios métodos: Métodos Directos Métodos Indirectos (Patterson) Shelxtl Cristals WinGX

Difractómetro de Monocristales Generador de Rayos-X Goniómetro Detector Implemento para Baja Temperatura Computadora

Tipos de Goniómetros Euleriano Kappa

Goniómetro Kappa     Detector Phi (f) Kappa (k) Omega (w)   2-Theta (2q)

Objetivo de una determinación estructural a) Determinar las coordenadas atómicas respecto a un origen. b) Obtener una descripción geométrica exacta basada en distancias y ángulos de enlace

Para realizar una determinación estructural es necesario obtener cristales apropiados y de calidad Que sea un monocristal. Que tenga un tamaño apropiado para su estudio por difracción de Rayos X , usualmente 0.1-0.6 mm. No tenga fracturas.

Difusión líquido-líquido Difusión líquido-vapor MÉTODOS DE CRISTALIZACIÓN Difusión líquido-líquido Difusión líquido-vapor Enfriamiento lento de una solución saturada Difusión de mezclas de reactivos Evaporación de una solución saturada

ETAPAS DE UNA DETEMINACIÓN ESTRUCTURAL