número de electrones en el OM fi PROPIEDADES MOLECULARES DENSIDAD DE ELECTRONES Es una función de las coordenadas y representa la probabilidad de encontrar un electrón en un punto del espacio. Es la propiedad que se mide en un experimento de difracción de rayos X. Esta propiedad nos da una idea de las zonas de la molécula donde hay una mayor concentración de electrones. n= 0,1 ó 2 número de electrones en el OM fi Molécula de capa cerrada

La integral sobre todo el espacio es igual al número de electrones del sistema. DENSIDAD DE ESPIN La densidad de electrones es la suma de las densidades para los electrones a y b. La densidad de espín refleja la probabilidad de encontrar un exceso de electrones a respecto a los b en un sistema de capa abierta. En un sistema donde la densidad de electrones a es igual a la de electrones b, la densidad de espín es cero. Es una propiedad importante en moléculas que son radicales, que tienen electrones desapareados.

MOMENTO DIPOLAR Clásicamente el momento dipolar se escribe como Donde qi son las cargas puntuales localizadas en las posiciones ri. El momento dipolar refleja la distribución de carga de la molécula, y es una cantidad vectorial, con componentes a lo largo de los tres ejes cartesianos. En mecánica cuántica tenemos un operador momento dipolar El operador momento dipolar incluye la suma extendida sobre las cargas electrónicas y las nucleares, donde ra es el vector desde el origen al núcleo de numero atómico za, y ri es el vector para el electrón i.

POTENCIAL ELECTROSTATICO El potencial electrostático en un punto r, e(r),se define como el trabajo realizado para traer una carga positiva desde el infinito al punto mencionado. Es la interacción entre el sistema de cargas de la molécula (núcleos y electrones) y una carga puntual positiva localizada a una distancia r. Se define, entonces, como la carga sobre la distancia entre la carga y el punto considerado. Si el sistema considerado es una molécula, la vemos como un conjunto de cargas nucleares puntuales (cada una contribuyendo al potencial electrostático) y cargas electrónicas “embebidas” en una distribución continua de electrones.

El potencial electrostático debido a los núcleos es La probabilidad de encontrar un electrón en un volumen dv es rdv El potencial electrostático total es la suma de las contribuciones nucleares y electrónicas El potencial electrostático es particularmente útil para racionalizar las interacciones entre moléculas. Se pueden calcular y visualizar contornos de potencial electrostático y estos pueden usarse para predecir por ejemplo ataques electrofílicos, ya que los electrófilos son atraídos a las regiones donde el potencial electrostático es mas negativo.

CARGAS ATOMICAS PUNTUALES Son las cargas asignadas sobre cada átomo. No existe una única forma “correcta” de cómo asignar las cargas a todos los átomos dentro de una molécula, dado que toda partición de la densidad de electrones entre los distintos núcleos es, hasta cierto punto, arbitraria. Entonces se plantean diferentes modelos.

ANALISIS POBLACIONAL DE MULLIKEN Es el modelo mas antiguo para particionar la densidad electrónica. Estas cantidades tienen únicamente una relación aproximada con los métodos experimentales, proporcionando cargas que varían erráticamente conforme se mejora la base empleada o se cambia el método de cálculo. Mulliken propuso un método en que “prorratea” los electrones de una molécula de n electrones, en poblaciones netas nr para las funciones de base cr, y en poblaciones de solapamiento nr-s para todos los posibles pares de funciones de base. ni electrones en el OM i (ni=0,1,2) nr,i contribución de los electrones del OM fi a la población neta de cr nr-s,i contribución de los electrones del OM fi a la población neta de solapamiento cr y cs

n=numero de electrones de la molécula Población neta de Mulliken Población neta de solapamiento n=numero de electrones de la molécula En el esquema de Mulliken, la población de electrones correspondiente a la interacción entre dos dados orbitales atómicos se divide simplemente por mitades entre los dos orbitales constituyentes. Entonces, cada población de solapamiento nr-s se divide por igual entre las funciones de base cr y cs. Para cada función de base cr, esto da una población bruta Nr en cr que es igual a la población neta nr mas la mitad de la suma de las poblaciones de solapamiento entre cr y otras funciones de base.

La suma de todas las poblaciones brutas es el numero de electrones de la molécula. La suma de las poblaciones brutas para todas las funciones de base centradas en el átomo B da la población atómica bruta NB para el átomo B La suma de todas las poblaciones atómicas brutas es el numero de electrones de la molécula. La carga atómica neta qB sobre el átomo B con número atómico ZB se define como

ANALISIS POBLACIONAL BASADO EN EL POTENCIAL ELECTROSTATICO Otra forma de determinar las cargas, menos dependiente de las condiciones de calculo, consiste en determinar las cargas ajustándolas de forma de reproducir el potencial electrostático molecular. minimizar METODO DE BADER (AIM) ¿Qué es un átomo? Si el volumen molecular puede ser dividido de alguna manera en subsecciones, cada una perteneciendo a ciertos núcleos, entonces el cuadrado de la función de onda puede ser integrado para dar el numero de electrones presentes en cada uno de esos volúmenes. Una de las formas de dividir un volumen molecular en subespacios atómicos es el análisis de Bader.

La materia esta compuesta de átomos La materia esta compuesta de átomos. Esto es una consecuencia de la manera en que los electrones se distribuyen en el espacio en el campo atractivo ejercido por los núcleos. Los núcleos actúan como puntos atractores inmersos en una nube de carga negativa, la densidad electrónica r(r). La densidad de electrones describe la manera en que la carga se distribuye en el espacio y determina la apariencia y forma de la materia. Molécula de etano La r presenta un máximo en la posición de cada núcleo y decae rápidamente al alejarnos de esas posiciones.

La aproximación de Bader se basa en el concepto de camino del gradiente, el cual es la curva alrededor de la molécula que es siempre perpendicular a los contornos de densidad electrónica. Ñr(r)es un vector que apunta en la dirección de máximo incremento de la densidad. Como r exhibe un máximo en la posición de cada núcleo, algunas de las trayectorias (caminos del gradiente) terminan en los núcleos. Los núcleos son los atractores del vector Ñr(r). Otros caminos del gradiente son atraídos a puntos no localizados en los núcleos, que normalmente se ubican entre los átomos enlazados. Si seguimos las líneas del gradiente, vemos una forma de particionar la densidad electrónica.

A región del espacio tridimensional perteneciente al átomo A de la molécula. La carga AIM sobre el átomo A se define por

ORBITALES MOLECULARES La teoría de OMF intenta predecir la reactividad relativa basada en propiedades de los reactivos. Si las especies que reaccionan son muy polares o ionicas (como la mayoría de los compuestos inorgánicos) las reacciones en general son controladas por cargas. Esto quiere decir que el ataque electrofilico ocurrirá en el átomo mas negativo, o en un caso mas general en la zona donde el potencial electrostático es mas negativo. Si las moléculas son no polares (como la mayoría de los compuestos orgánicos) la reacción es controlada por orbitales. HOMO Higuest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

AM1 AM1

FURANO Singlet state calculation Number of electrons = 26 Number of Double Occupied Levels = 13  HOMO Charge on the System = 0 Total Orbitals = 24 Mol. Orbital 13 Symmetry: 1 A2 Eigenvalue -9.31687 S O 1 -0.00000 Px O 1 -0.00000 Py O 1 -0.00000 Pz O 1 0.00000 S C 2 0.00000 Px C 2 -0.00000 Py C 2 -0.00000 Pz C 2 -0.59242 S C 3 -0.00000 Px C 3 -0.00000 Py C 3 -0.00000 Pz C 3 -0.38606 S C 4 -0.00000 Px C 4 -0.00000 Py C 4 0.00000 Pz C 4 0.38606 S C 5 0.00000 Px C 5 0.00000 Py C 5 0.00000 Pz C 5 0.59242 S H 6 0.00000 S H 7 -0.00000 S H 8 -0.00000 S H 9 0.00000

ANALISIS VIBRACIONAL Y ESPECTROSCOPIA IR POTENCIAL DE IONIZACION Teorema de Koopmans En DFT no se cumple el teorema de Koopmans ANALISIS VIBRACIONAL Y ESPECTROSCOPIA IR La derivada primera de la energía respecto a las coordenadas cartesianas nucleares (gradiente) representa la fuerza que actúa sobre los núcleos. En los puntos estacionarios, estas derivadas son nulas, es decir, los núcleos no sufren ninguna fuerza que los desplace de esta situación de “equilibrio”. Las derivadas segundas de la energía respecto a las coordenadas cartesianas forman la matriz Hessiana o matriz de constantes de fuerza.

Gradiente=0 PUNTO ESTACIONARIO Estructuras de equilibrio (mínimo) estados de transición (puntos de ensilladura) Para distinguirlos MATRIZ HESSIANA Valores propios Todos positivos: mínimo. Todas las frecuencias de vibración reales. Algunos positivos y algunos negativos: punto de ensilladura. El orden del punto de ensilladura esta dado por el numero de valores propios negativos de la Hessiana. Los puntos de ensilladura de primer orden en general se asocian con los estados de transición.

Un análisis vibracional permite verificar la naturaleza del punto estacionario determinar el espectro IR La diagonalización de la matriz Hessiana además de los valores propios (que nos dicen si es un mínimo o un punto de ensilladura), da los 3N-6 vectores propios que son las coordenadas normales. Estas corresponden a los modos normales de vibración de la molécula, la absorción de energía en la región IR del espectro electromagnético. Se pueden calcular, entonces, las frecuencias vibracionales y sus intensidades.

OSCILADOR ARMONICO k= constante del resorte o constante de fuerza V=energía potencial V x

Molécula diatómica ZPE masa reducida