Termodinámica de la reacción química Estudio de la ∆H, ∆S y ∆G en la reacción química. Variación de entalpía molar estándar de reacción Hro Variación de energía libre molar estándar de reacción ΔGro Variación de entropía molar estándar de reacción ΔSro

TERMOQUÍMICA La termoquímica es la parte de la termodinámica que estudia la energía calórica asociada a las transformaciones químicas. Las mediciones calorimétricas de la variación de entalpía están basadas en la igualdad: Proceso a presión constante ΔH = Qp 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) Hro = -198,2 kJ/mol  = 1mol Estado tipo: Presión de 100 kPa Temperatura: 298,15 K ¿Cómo se determina en una reacción cualquiera el Hor?

Entalpía de Formación Molar Tipo Estado tipo: Presión de 100 kPa Temperatura: 298,15 K ΔHf0 Es el calor absorbido o desprendido cuando se forma 1 mol de la sustancia a partir de las sustancias simples, todas en sus estados tipos. C (s) + O2 (g) = CO2 (g) Δ Hf0 (CO2, g) =- 393,5 kJ.mol-1 Propiedad intensiva

Entalpía de Formación Molar Tipo 2 P (s) + 3 Cl2 (g)  2 PCl3 (l) Hro = -635,13 kJ/mol P (s) + 3/2 Cl2 (g)  PCl3 (l) Hfo = -317,56 kJ/mol La entalpía de formación molar de las sustancias simples en sus estados tipo o estándar es nula. Hfo (Fe) = 0 kJ/mol Hfo (O2) = 0 kJ/mol

Entalpía Molar Tipo de Reacción Δ Hr0 = ∑ x Δ Hf0 (x)  = 1mol kJ/mol Estado tipo: Presión de 100 kPa Temperatura: 298,15 K Propiedad intensiva

Calor de Reacción: Qp Qp= ∑ ξ X Δ Hf0 (x) Propiedad extensiva Qp=  ΔHro ΔHo ΔrHo ξ ξ=1 mol Relación lineal entre la variación de entalpía y la extensión de la reacción

Calor de combustión La entalpía de combustión molar (ΔHCo) de una sustancia se define como el calor evolucionado en la combustión de 1 mol de la misma. Para las sustancias simples, la entalpía de combustión es igual a la entalpía de formación del óxido, cuando 1 mol de sustancia produce 1 mol de óxido. C2H5OH (l) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 3 H2O (l) C (s) + O2 (g) = CO2 (g) ΔHCo(C,s) = ΔHfo (CO2, g) = -393,5 kJ/mol S8 (rómbico) + 8 O2 (g) = 8 SO2 (g) Δ HCo(S8) = 8 Δ Hf0 (SO2, g) = 8 (- 296,9) kJ/mol

Ejemplo Determine la entalpía de formación molar tipo del etino (acetileno) tomando en cuenta que la variación de entalpía de combustión molar es de – 1 299,6 kJ.

ΔHdirecta = - ΔHinversa Leyes Termoquímicas Ley de Lavoisier-Laplace El calor desarrollado en la formación de una sustancia a partir de las sustancias simples, es igual al calor que la misma absorbe cuando se descompone en dichos elementos. ΔHdirecta = - ΔHinversa

Gráfico de Entalpía vs avance de la reacción H ΔH < 0 ΔH > 0 Reaccionantes Productos Avance de la reacción Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Leyes Termoquímicas Ley de Hess El calor que interviene en una transformación química es el mismo, tanto si la reacción se verifica directamente en una sola etapa, como si se realiza en varias etapas ∆Htotal = Σ∆Hetapa

Ejemplo Determinar el calor de formación molar tipo de agua al estado gaseoso si conocemos: ∆Hfo (H2O,l) = -285,8 kJ.mol-1 ∆Hvo (H2O,l) = 44 kJ.mol-1

Entropía de reacción ΔSr0 = ∑ x So (x) ½ N2 (g) + ½ O2 (g) = NO (g) Entropía molar estándar de reacción. Definido para =1mol ½ N2 (g) + ½ O2 (g) = NO (g) Δ Sor = [N2 So (N2) + O2 So (O2) + NO So (NO) Δ Sor = [(−½).(191,6) +(−½).(205,1) + (1)(210,7)] J.K-1.mol-1 Δ Sor = 12,3 J/K.mol Ca (s) + ½ O2 (g) = CaO (s) Δ Sor = [Ca So (Ca) + O2 So (O2) + CaO So (CaO) Δ Sor = [(−1).(41,6) +(−½).(205,1) + (1).(39,7)] J.K-1.mol-1 Δ Sor = – 104,4 J/K.mol

Entropía de reacción Sr0>0 Sr00 Sp0 Sp0 Sr0 eq =1 eq =1 Avance de la reacción Avance de la reacción Condición termodinámica del estado de equilibrio: Sro = Spo ΔS = 0

Energía libre de Gibbs Se define la energía libre de formación tipo (Gf0) como el cambio de energía libre para la formación de 1 mol de la sustancia en su estado tipo a partir de las sustancias simples en sus estados tipos. Este valor se determina según las expresiones: ΔGfo = ΔHfo – T ΔSfo ΔGfo = ∑ X Δ Go(x) La energía libre de formación molar de las sustancias simples en sus estados tipo o estándar es nula.

Ejemplos Calcular el cambio de energía libre para la oxidación del dióxido de azufre gaseoso a trióxido de azufre gaseoso con dioxígeno. 2 SO2 (g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) .ΔGr0 = [  SO2 Δ G0 (SO2,g) +  O2 Δ G0 (O2,g) +  SO3 Δ G0 (SO3,g)] ΔGr0 = [(-2)(-300,3) + (-1)(0) + (2)(-371,1)] kJ.mol-1 ΔGr0 = -141,6 kJ.mol-1 Observen que: Δ Gfo(O2,g)

Ejemplos Calcular el valor de ΔGro para la siguiente reacción a 298,15 K usando los datos siguientes: Sfo(NH3) = − 0,1982 kJ/K.mol y ΔHfo(NH3) = − 92,4 kJ.mol-1 N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) ΔGfo(NH3) = ΔHfo(NH3) – T ΔSo(NH3) ΔGfo = -92,4 kJ.mol-1 – 298,15 K (− 0,1982 kJ.K-1mol-1) ΔGfo = − 33,31 kJ.mol-1 ΔGro= 2 Δgfo(NH3) ΔGro= 2 (− 33,31 kJ.mol-1) ΔGro= -66,62 kJ.mol-1

Energía libre de Gibbs Condición termodinámica del estado de equilibrio: Gr = Gp ΔG = 0

Ejemplo Cuando se queman 4,8 g de metano y se forman dióxido de carbono y agua, el calor que se desprende es 267,06 kJ a 25 oC y presión de 100 kPa. Calcule la entalpía de combustión del metano. Determine la espontaneidad de la reacción. Haga un análisis termodinámico de la reacción de combustión del metano.