COMPUESTOS OXIGENADOS Ácidos Carboxílicos y Derivados de Ácidos COMPUESTOS OXIGENADOS

Grupo Funcional: Carboxilo Ácidos Carboxílicos y sus derivados Carbonilo Hidroxilo Grupo Funcional: Carboxilo carbonilo + hidroxilo Formas de representarlos

Nomenclatura de los ácidos Nombre IUPAC Se reemplaza la o final del alcano correspondiente por el sufijo –oico y se antepone la palabra “Acido” Para ácidos sustituidos: Se numera la cadena comenzando por el carbono carboxílico Si se utiliza el nombre común los sustituyentes se localizan con letras griegas Ejemplos Formula Nombre común Nombre IUPAC HCOOH Ácido Fórmico Ácido Metanoico CH3COOH Ácido Acético Ácido Etanoico Ácido 2-bromopropanoico Ácido -bromopropionico

El grupo carboxilo tiene prioridad sobre las funciones alcohol, aldehído o cetona. En este ultimo caso se utiliza el prefijo oxo- para localizar el grupo carbonilo de aldehidos o cetonas Ejemplos Ácido 3-oxopropanoico

Ácidos dicarboxílicos HCOO COOH Ácido Oxálico Ácido Etanodioico Ácido Malonico Ácido Propanodioico HCOO CH2 COOH Ácido Ftálico Ácido isoftálico Ácido tereftálico

Propiedades Físicas

Estructura del grupo carboxilo

Propiedades Físicas Los ácidos son moléculas polares Forman dímeros, cuyas unidades están firmemente unidas a través de dos puentes hidrogeno Altos puntos de ebullición (mayores incluso que los alcoholes) y solubles en agua (siempre que su PM sea bajo)

Olor desagradable de la manteca rancia Propiedades Físicas Nombre Peb Pf solubilidad ºC ºC (g/100 g H2O a 25ºC) Fórmico 101 8 miscible () Acético 118 17 Propanoico 141 -22 Butanoico 164 -8 Hexanoico 205 -1.5 1.0 Octanoico 240 17 0.06 Decanoico 270 31 0.01 Benzoico 249 122 0.4 5% del vinagre Olor desagradable de la manteca rancia

Acidez y constantes de acidez Ion carboxilato Ion oxonio (ion hidronio) Donde Ka = Constante de acidez

Constantes de ionización de algunos ácidos Nombre Formula pKa fórmico HCOOH 3.68 acético CH3COOH 4.74 propanoico CH3CH2COOH 4.85 butanoico CH3CH2CH2COOH 4.80 cloroacético ClCH2COOH 2.82 dicloroacético Cl2CHCOOH 1.30 tricloroacético Cl3CCOOH 0.70 ácido benzoico C6H5COOH 4.18 fenol C6H5OH 10.0 etanol CH3CH2OH 16.0 agua HOH 15.74 A mayor valor de K menor valor de pK y mas fuerza del ácido ¿Por qué los ácidos carboxílicos son muchos mas ácidos que los alcoholes y los fenoles?

Resonancia del ion carboxilato Comparemos el etanol con el ácido acético… en el ion etóxido la carga negativa esta localizada solamente sobre el átomo de C en el ion acetato la carga negativa puede deslocalizarze por resonancia La carga negativa se encuentra en forma equivalente sobre los dos oxigenos La estabilización hace que el equilibrio ácido-base se desplace hacia la derecha y se forme mayor cantidad de H+

EFECTO DE LA ESTRUCTURA SOBRE LA ACIDEZ EFECTO INDUCTIVO La acidez puede variar de acuerdo con los otros grupos que están unidos a la molécula pKa: 2.82 pKa:1.30 pKa: 0.70 Los grupos que retiran electrones (electronegativos) aumentan la acidez ¿Por qué el ácido fórmico (pKa 3.68) es mas fuerte que el ácido acético (pKa 4.74)?

CONVERSION DE ACIDOS EN SUS SALES Los ácidos forman sales cuando se tratan con una base fuerte Las sales de algunos carboxilatos se utilizan como jabones y detergentes NOMENCLATURA DE LAS SALES El catión se nombra al final, antecedido por el nombre del ion carboxilato, el cual se obtiene al cambiar la terminación –ico del acido por la terminacion –ato

Preparacion 1- Oxidación de alcoholes primarios o aldehídos 2- Oxidación de cadenas laterales de compuestos aromáticos 3- Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono 4- Hidrólisis de cianuros (nitrilos)

Agentes oxidantes comunes: CrO3, KMnO4, HNO3 1- Oxidación de alcoholes primarios o aldehídos Los alcoholes que tienen al menos un hidrogeno unido al mismo carbono que tiene el grupo hidroxilo se puede oxidar a compuestos carbonilicos Agentes oxidantes comunes: CrO3, KMnO4, HNO3

2- Oxidación de cadenas laterales de compuestos aromáticos Los ácidos aromáticos se pueden preparar por la oxidación de una cadena lateral de alquilo sobre un anillo aromático ¡se oxida el grupo metilo y no el anillo aromático!! En la reacción el ataque del oxidante ocurre sobre un enlace C-H adyacente al anillo bencénico Si no hay enlaces C-H en la posición bencílica, se oxida el anillo aromático (pero bajo condiciones drásticas)

3- Reacción de reactivos de Grignard con dióxido de carbono Los reactivos de Grignard se adicionan al grupo carbonilo del dióxido de carbono para producir ácidos mediante la protonación posterior de la sal de carboxilato intermedia, para lo cual se utiliza gralmente HCl El ácido que se obtiene tiene un átomo de carbono mas que el halogenuro de alquilo o arilo con el cual se preparo el reactivo de Grignard, de modo que la reacción proporciona una forma de aumentar la cadena Obtenga (CH3)3CCO2H a partir de (CH3)3CBr ¿Cómo se podría obtener acido 2-metilbutanoico a partir de 2-butanol?

4- Hidrólisis de cianuros (nitrilos) El triple enlace C-N puede hidrolizarse hasta un ácido carboxílico. La reacción requiere un medio ácido o básico. En medio ácido el átomo de nitrógeno se convierte en amonio En medio básico el átomo de nitrógeno se convierte en amoniaco

4- Hidrólisis de cianuros (nitrilos) Los cianuros de alquilo generalmente se obtienen mediante una reacción SN2 a partir del halogenuro correspondiente (comunmente primario) y cianuro de sodio El ácido que se obtiene tiene un átomo de carbono mas, de modo que esta reacción también proporciona una forma de aumentar la cadena La reacción esta limitada a halogenuros primarios (no impedidos) Indique como puede obtenerse: A partir de bromuro de bencilo

DERIVADOS DE ACIDOS Halogenuros de Acilo Esteres Amida Primaria Son compuestos en los cuales el grupo hidroxilo del carbonilo se reemplaza por diferentes grupos Halogenuros de Acilo Esteres Amida Primaria Anhídrido de Ácido Todos los derivados de ácidos se pueden hidrolizar para formar el ácido correspondiente

Esteres Los esteres se obtienen al reemplazar el grupo –OH de los acidos por un grupo -OR Se nombran de manera semejante a las sales de los ácidos carboxílicos. Primero se da el nombre del ácido cambiando –ico por –ato seguido de la palabra de y el nombre de la parte R correspondiente al -OR De el nombre a : CH3CH2CO2CH(CH3)2 Escriba la estructura de etanoato de 3-pentilo

Esteres: preparación Esterificación de Fischer Reaccion entre un acido carboxilico y un alcohol Si se utiliza alcohol o ácido en exceso el equilibrio se desplaza hacia la derecha mejorando el rendimiento, otra alternativa: remover el agua

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO

Esteres: preparación Esterificación de Fischer: MECANISMO Paso 1: protonación del grupo carbonilo del ácido Paso 2: importante!! El alcohol ataca (como nucleófilo) al carbono carbonílico del ácido protonado Pasos 3 y 4: equilibrios ácido base Paso 5: Eliminación de agua Paso 6: Deprotonación del ester y regeneración del catalizador ácido

Esteres: preparación La reacción procede a través de un intermediario tetraédrico neutro El mecanismo se denomina sustitución nucleofílica de acilo La reacción ocurre a través de dos pasos: 1- adición nucleofílica 2- eliminación

Lactonas: Esteres cíclicos preparación Los hidroxiacidos contienen los dos grupos funcionales, si los grupos se pueden acercar reaccionan entre si y forman esteres ciclicos llamados lactonas La mayoría de las lactonas contienen anillo de 5 y 6 miembros aunque también se conocen lactonas con anillos menores y mayores hidroxiacido lactona

Esteres: saponificación Los esteres reaccionan con bases, esta reacción se llama saponificación debido a que se utiliza para la fabricación de jabones a partir de grasas. Sustitución nucleofílica del acilo Escriba una ecuación para la saponificacion de benzoato de metilo La saponificación no es reversible y sirve para la determinación de la estructura de algún éster desconocido ya que al romperlo se forma el alcohol y el ácido que lo componen

Esteres Reducción de esteres MECANISMO Los esteres se pueden reducir a alcoholes por medio de hidruro de litio y aluminio MECANISMO

Esteres Sustitución nucleofílica de acilo En una reacción de sustitución nucleofílica de acilo la velocidad de ambos pasos aumenta según aumenta la propiedad de atraer electrones de L Cuanto mas electronegativo sea L (el grupo saliente) mas positivo será el C carbonílico y por lo tanto mas susceptible al ataque del paso 1. Además cuanto mas electronegativo sea L mejor grupo saliente

Esteres Sustitución nucleofílica de acilo EN GENERAL: Los esteres son menos reactivos hacia los nucleofilos que los aldehidos y las cetonas ya que la carga positiva del carbono carbonilico esta deslocalizada hacia el atomo de oxigeno

Esteres ¿Cómo se puede modificar el grupo carboxilo para aumentar la reactividad hacía los nucleófilos? LOS HALOGENUROS DE ACILO: son los derivados mas reactivos de los ácidos carboxílicos. Generalmente se preparan por la reacción de los ácidos con cloruro de tionilo o con pentacloruro de fosforo Cloruro de ácido Los halogenuros de acilo reaccionan rápidamente con la mayoría de los nucleófilos

Hidrólisis de halgenuros de acilo Halogenuros de acilo Ejemplo Hidrólisis de halgenuros de acilo Por esta razón los halogenuros de acilo presentan un olor irritante. Por ejemplo el cloruro de benzoílo es un gas lacrimógeno Los halogenuros de acilo reaccionan rápidamente con los alcoholes para formar esteres

Halogenuros de acilo Los halogenuros de acilo reaccionan rapidamente con amoniaco para formar amidas

Anhídridos de ácido Los anhídridos de ácido son derivados de ácidos que se forman al quitar una molécula de agua a dos grupos carboxílicos y al unir los fragmentos El nombre de un anhídrido se obtiene al nombrar el ácido del cual se deriva y reemplazando la palabra ácido por anhídrido

Anhídridos de ácido Si se calienta un ácido dicarboxílico cuyos grupos se encuentren a una distancia adecuada pierden agua y forman anhídridos cíclicos con anillos de cinco o seis miembros:

Sustitución nucleofílica Anhídridos de ácido REACCIONES Los anhídridos producen reacciones de sustitución nucleofílica de acilo. Son mas reactivos que los esteres pero menos que los halogenuros de acilo. Sustitución nucleofílica del acilo

Anhídridos de ácido REACCIONES Los anhídridos producen reacciones de sustitución nucleofílica de acilo. Son mas reactivos que los esteres pero menos que los halogenuros de acilo.

Formula General de una Amida Primaria Amidas Las amidas son los derivados de ácidos menos reactivos Son muy abundantes en la naturaleza, las mas importantes son las proteinas Formula General de una Amida Primaria Las amidas primarias se pueden preparar mediante la reacción de amoniaco con esteres, con halogenuros de acilo o con anhídrido de ácido NOMENCLATURA Las amidas se denominan cambiando la terminación –ico u –oico del nombre comun o del nombre IUPAC del acido por la terminacion amida

Amidas Las amidas presentan una geometría plana. A pesar de que el enlace C-N gralmente se representa como un enlace sencillo, la rotacion en torno a el esta impedida debido a que la resonancia es muy importante. El componente dipolar es tan importante que el enlace C-N se comporta como un doble enlace, en consecuencia tanto el C carbonílico así como los otros dos átomos unidos a cada uno de ellos forman un plano y la rotación esta impedida.

Amidas Las amidas son altamente polares y forman puente de hidrogeno Sus puntos de ebullición son mucho mas elevados que los esperados Pueden reaccionar con nucleófilos pero lentamente

Reacciones de los derivados de los ácidos con algunos nucleófilos