EQUILIBRIO QUÍMICO Química General II Fuente: Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

Contenidos Equilibrio químico Condición de equilibro químico Concepto Condición de equilibro químico Energía libre de Gibbs de reacción Cociente de reacción Constante de equilibrio termodinámica La constante de equilibrio Significado del valor numérico de K Relación entre K y la estequiometría Evolución hacia el equilibrio Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases Equilibrios heterogéneos Dependencia de la temperatura Ecuación de Van’t Hoff Perturbaciones del equilibrio Principio de Le Châtelier Efectos de los cambios de concentración Efectos de los cambios de volumen o presión Efectos de la temperatura Cálculos de equilibrios

Bibliografía recomendada Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003). Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6

Equilibrio químico

Equilibrio químico A escala macroscópica: Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico) A escala microscópica o molecular: Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico) [Lectura: Petrucci 16.1]

¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio? Equilibrio químico puntos iniciales puntos de equilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M) exper. [CO] [H2] [CH3OH] [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq ¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio? 1 0,1000 0,1000 0,0911 0,0822 0,00892 2 0,1000 0,0753 0,151 0,0247 3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620 exp. 1 exp. 2 equilibrio químico conc. molar equilibrio químico conc. molar conc. molar equilibrio químico exp. 3 tiempo tiempo tiempo

Equilibrio químico Punto de equilibrio de una reacción a una T dada: caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que permanecen constantes en el tiempo Las concentraciones de equilibrio no son únicas Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada? [Lectura: Petrucci 16.1]

Condición de equilibrio químico

Energía libre de Gibbs de reacción cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) reactivos y productos en condiciones estándar [Lectura: Petrucci 20.6]

Cociente de reacción (termodinámico estándar) A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos C, I: gases no aparecen: sólidos y líquidos puros Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos: soluto: gas: disolvente: La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]

Cociente de reacción (termodinámico estándar) Expresión tradicional A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades) C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades) no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales

Energía libre de Gibbs de reacción cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) reactivos y productos en condiciones estándar punto inicial (mezcla de reacción inicial) punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio) punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial) Energía libre de Gibbs total de la mezcla de reacción Q en el transcurso de la reacción [Lectura: Petrucci 20.6]

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción reactivos y productos en un punto de la reacción (no estándar) reactivos y productos en condiciones estándar cociente de reacción del punto de equilibrio mezcla de reacción en un punto de equilibrio Constante de equilibrio termodinámica a la temperatura T [no tiene unidades] [Lectura: Petrucci 20.6]

Ejemplo: a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K? b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción? d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?

La constante de equilibrio

Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio Ley de acción de masas Significado del valor numérico de K Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos. Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos. Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos Reactivos Productos [Lectura: Petrucci 16.4]

Relación entre K y la estequiometria Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras [Lectura: Petrucci 16.3]

Evolución espontánea hacia el equilibrio Punto inicial Punto de equilibrio Punto de equilibrio Punto inicial los reactivos dan productos los productos dan reactivos [Lectura: Petrucci 16.5]

Evolución espontánea hacia el equilibrio punto inicial los productos dan reactivos punto de equilibrio punto de equilibrio los reactivos dan productos punto inicial [Lectura: Petrucci 16.5]

Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades. No aparece el disolvente. Kc no tiene unidades

Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades Kp no tiene unidades Relación entre Kp y Kc si comportamiento ideal: Kp y Kc no tienen unidades R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades [Lectura: Petrucci 16.3]

A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos? puntos iniciales puntos de equilibrio (conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M) exper. [CO] [H2] [CH3OH] Qc [CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq Qc 1 0,1000 0,1000 0,0911 0,0822 0,00892 14,5 2 0,1000  0,0753 0,151 0,0247 14,4 3 0,1000 0,1000 0,1000 100,0 0,138 0,176 0,0620 14,5 Kc=14,5

Equilibrios heterogéneos No aparecen los sólidos ni los líquidos puros [Lectura: Petrucci 16.3]

Dependencia de la temperatura

Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff pendiente: Ec. de Van’t Hoff [Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius] Reacción endotérmica Reacción exotérmica dirección de aumento de T La constante de equilibrio aumenta al aumentar T La constante de equilibrio disminuye al aumentar T

Perturbaciones del equilibrio

Principio de Le Châtelier Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica. Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de concentración Perturbación del equilibrio Respuesta del sistema Aumento de reactivos Consumo de reactivos Disminución de productos Generación de productos hasta Aumento de productos Consumo de productos Disminución de reactivos Generación de reactivos hasta [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de concentración Perturbación del equilibrio Respuesta del sistema Aumento de reactivos Consumo de reactivos Disminución de productos Generación de productos hasta Aumento de productos Consumo de productos Disminución de reactivos Generación de reactivos hasta [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de volumen o presión Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad. Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de volumen o presión Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla). Desplazamiento [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de volumen o presión Adición de gases inertes (reacciones con gases) - a P y T constantes Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas. Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión. - a V y T constantes Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio. [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de temperatura Reacción endotérmica Reacción exotérmica Desplazamiento El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los cambios de temperatura Reacción endotérmica Reacción exotérmica Desplazamiento El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica [Lectura: Petrucci 16.6]

Efecto de los catalizadores Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.

Cálculos de equilibrio

Cálculos de equilibrio Concentraciones Iniciales Cambios Estequiometría  una sola variable Equilibrio Condición de equilibrio (positiva o negativa) [Lectura: Petrucci 16.7]