Fotoquímica DRA. NELLY LIDIA JORGE 2015

BIBLIOGRAFIA I. N. Levine, “Fisicoquímica”, Editorial McGraw Hill, Vol. I y II, 1996.   S. Glasstone, “Tratado de Fisicoquímica”, Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.   Maron y Prutton,”Fundamentos de Fsicoquímica”, Editorial Limusa, Wiley S. A.. Atkins, “Fisicoquímica”, Editorial Panamericana. G. W. Castellan,” Fisicoquímica”, Editorial Fondo Educativo Interamericano, S. A..

En el tema 10 se han analizado los aspectos cinéticos de las reacciones químicas en las que la activación de las moléculas de los reactivos se consigue como consecuencia de la energía térmica, de forma que una elevación de la temperatura aumenta la fracción de moléculas con energía suficiente para sobrepasar la barrera de energía de activación, dando lugar por tanto a un aumento de la velocidad de la reacción. En este tema se aborda el estudio cinético de aquellas reacciones en las que la activación de los reactivos se produce como consecuencia de la absorción de radiación electromagnética. La Fotoquímica incluye también procesos en los que se produce una emisión de luz, como resultado de una reacción química. El hecho de que cada molécula absorba radiación a determinadas longitudes de onda constituye otra de las características que diferencian las reacciones fotoquímicas de las reacciones químicas ordinarias.

En las reacciones vistas anteriormente, la elevación de temperatura hace aumentar la energía de todas las moléculas presentes en el medio de reacción. La activación fotoquímica es, por el contrario, mucho más selectiva, permitiendo, si se seleccionan adecuadamente las condiciones de trabajo, excitar únicamente un solo tipo de moléculas. A modo de ejemplo, el interés de la fotoquímica, abarca fenómenos como la fotosíntesis, la visión, la formación del smog, consecuencia de la contaminación en las grandes ciudades, la formación de ozono en la estratosfera, la quimiluminiscencia, la bioluminiscencia o, desde el punto de vista del interés farmacéutico, la inestabilidad de numerosos medicamentos tienen en ella su fundamento fisicoquímico. La energía de los fotones varía enormemente a lo largo del espectro electromagnético, así, la absorción por parte de una molécula de fotones correspondientes al intervalo de rayos X o rayos , de elevadísima energía, conduce a fenómenos muy complejos que salen fuera del ámbito de la fotoquímica. En ésta se aborda habitualmente el estudio del efecto de las radiaciones visible y UV.

Las energías que intervienen en la activación de las moléculas por vía fotoquímica (fundamentalmente visible y UV, como se acaba de decir) son muy superiores a las que se ponen en juego en las reacciones térmicas. Ello hace que, mientras en éstas sólo puedan alcanzarse niveles excitados de rotación o de vibración, en los procesos fotoquímicos las moléculas alcanzan suficiente energía como para pasar a estados electrónicos excitados, llegando incluso a la disociación. Los estados electrónicos excitados tienen una geometría, una densidad electrónica y, por consiguiente, una reactividad distinta a la del estado fundamental. Pueden dar lugar, por tanto, a productos muy distintos de los que se alcanzan por vía térmica. Las transiciones electrónicas accesibles en la zona del UV-visible (200-500 kJ/mol) y, por consiguiente, de mayor interés fotoquímico, suelen tener lugar entre algunos de los siguientes orbitales moleculares: sigma enlazante, , sigma antienlazante, *, pi enlazante,  , pi antienlazante, * y no enlazante, n.

Los orbitales  son generalmente muy enlazantes y están muy localizados. La energía necesaria para excitar un electrón de un orbital  a otro de energía superior es bastante mayor que la que se precisa en el caso de electrones  o n. Por esta razón son mucho más frecuentes los fenómenos fotofísicos (es decir, aquellos en los que no hay reacción química) en los que intervienen estos dos tipos de electrones. La energía absorbida por un electrón  suele dar lugar a disociaciones en la molécula. Los estados electrónicos excitados se nombran según los tipos de orbitales entre los que haya tenido lugar la transición. Así, si un electrón no enlazante se excita a un orbital *, el estado resultante se denomina (n, *). Este estado y el (, *) son los más importantes en los procesos fotofísicos, puesto que de uno de estos dos tipos son los estados excitados de más baja energía en la mayor parte de las moléculas orgánicas. Existen además otros estados excitados, en los que intervienen orbitales moleculares  y * de energías muy elevadas y frecuentemente disociativos.

Debe tenerse muy presente que una molécula en un estado electrónico excitado tiene, en general, propiedades muy diferentes a las del estado fundamental (configuración electrónica, geometría, propiedades químicas, etc.). Todo ello constituye el fundamento de la fotoquímica. Así, por ejemplo, la 9,10- antraquinona es bastante estable en disolución alcohólica. En un estado excitado, consecuencia de absorción de radiación UV, abstrae rápidamente un átomo de hidrógeno del alcohol y se reduce a 9,10-dihidroxi-antraceno, oxidando al mismo tiempo el alcohol al correspondiente aldehído.

FOTOQUIMICA Estudia las reacciones químicas (velocidades y mecanismos) iniciadas por absorción de luz Estudia las reacciones químicas que generan luz sin aumento de la temperatura (quimioluminiscencia)

Energía de los fotones LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912) Energía de los fotones LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912). STAR- EINSTEIN Cada molécula que toma parte en una reacción química inducida por exposición a la luz absorbe un cuanto (h.) de la radiación (haz monocromático) que causa la reacción. 1 cuanto es = h. esta es la cantidad de energía que absorbe cada molécula reaccionante, para 1 mol la Energía absorbida será

Energía de los fotones LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912) Energía de los fotones LEY DEL EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO (1912). STAR- EINSTEIN E = h n n = c / l de l n = c n = frecuencia (en seg-1) h = constante de Planck = 6.63 x 10-34 J . seg c = velocidad de la luz en el vacío = 3 x 108 m / seg l = longitud de onda (normalmente en nm) Einstein = 6.02 x 1023 fotones Energía de 1 Einstein = N. h . c 

SI REEMPLAZAMOS TODAS LAS CONSTANTES: [kcal/mol]  en Å E se conoce como un (1) EINSTEIN DE RADIACIÓN. Para la radiación Violeta = 4000 Å 1 Einstein de Radiación tiene una energía de: Amarilla =6000 Å : Roja =7500 Å :

Los fotones violetas (l = 420 ) con 285 kJ/Einstein La energía de los fotones es inversamente proporcional a su longitud de onda. Los fotones violetas (l = 420 ) con 285 kJ/Einstein son mas energéticos que los fotones rojos (l = 650) con 170 kJ/Einstein.

Si se quiere romper un enlace determinado, se debe elegir una Radiación Monocromática de una  cuya energía sea mayor a la Energía del Enlace. Se denomina EQUIVALENTE FOTOQUÍMICO al número de moles que se fotolizan por cada kcal absorbida. Por tanto: se descompone 1 mol de sustancia por cada 2,589.105/ kcal de Radiación absorbida y el equivalente fotoquímico será la inversa: moles por c/ kcal absorbida.

Leyes de la fotoquímica Ley de Grotthus-Draper (1818). Primera Ley o Principio de la activación fotoquímica. Solamente la luz absorbida por una sustancia es capaz de producir un cambio fotoquímico. La activación fotoquímica es selectiva. Ley de Stark-Einstein (1905). Segunda Ley o Principio de la activación cuántica. En la etapa inicial de una reacción fotoquímica, un átomo o una molécula son activados por la absorción de un cuanto de radiación. (Aplica la regla: 1 fotón = 1 molécula)

Luz transmitida Luz incidente Luz dispersada Ley de la Fotoquímica Lambert en 1760, estableció la relación entre la magnitud de la absorción de la luz y el espesor del material absorbente y que para una sustancia pura, dice: “capas sucesivas de igual espesor, dl, de sustancia absorbente de luz absorben fracciones iguales de radiación dI” Luz incidente Luz transmitida Luz dispersada Luz incidente = Luz absorbida + Luz transmitida + Luz dispersada

Ley de Lambert Lambert definió su ecuación sobre el estudio de un cuerpo sólido puro y semi-transparente, de longitud “l “, que recibe una luz incidente “I0” en la superficie de la cara izquierda del cuerpo esquematizado en la Fig. 1, parte se absorbe “Ia”, y el resto lo transmite “It”, atravesando la superficie opuesta del cuerpo. Si denominamos con “I”, la luz incidente que recibe una capa de espesor “dl”, la fracción absorbida dI, igual para todas las capas de espesor “dl”, implica que la luz que atraviesa será “I-dI”. Por tanto la expresión matemática se la puede expresar como que la disminución de intensidad de luz, “dI”, de una determinada longitud de onda, al atravesar un espesor “dl” será directamente proporcional a este espesor y a la luz incidente “I”. donde  es un coeficiente de proporcionalidad que se llama “coeficiente de absorción” y que se refiere a una longitud de onda  dada (haz monocromático) y varia de acuerdo a la longitud de onda de la radiación absorbida (en el caso de que el haz sea compuesto); el signo negativo (-) es debido a que corresponde a una disminución de “I”, como se indico más arriba.

Figura 1.

Integrando la ecuación anterior para el espesor total “l”, y teniendo en cuenta que I0 e It, son las intensidades de la luz incidente y la que corresponde luego de atravesar el material de espesor l: por tanto se la puede definir en función de su coeficiente de extinción ““, que se obtiene mediante otra forma de la Ley de Lambert se denomina =/2,303

Si la sustancia absorbente está en solución, o dentro de una cubeta a una concentración “c”, se aplica la ley de Beer o Lambert- Beer, que es una extensión de la Ley de Lambert: que serán iguales cuando en la cubeta hay sustancias en fase gaseosa, en lugar de concentraciones se emplean presiones, por cuanto:   donde las unidades de  [cm-1.mm Hg-1]

La linealidad de la ley de Lambert-Beer está limitada por factores químicos e instrumental. Las causas de la no linealidad se incluyen: desviaciones en los coeficientes de absorción a altas concentraciones (> 0,01 M), debido a las interacciones electrostáticas entre las moléculas que están cercas.     Dispersión de la luz por partículas en la muestra     Fluorescencia o fosforescencia de la muestra  los cambios en el índice de refracción a alta concentración del analito. Cambios en los equilibrios químicos en función de la concentración Radiación no monocromática, las desviaciones pueden ser minimizados mediante el uso de una parte relativamente plana del espectro de absorción como el máximo de una banda de absorción La luz parásita

Reacciones químicas producidas por absorción de luz La luz visible, ultravioleta cercana e infrarroja (340 a 1200 nm), no posee energía suficiente para romper uniones químicas (< 358 kJ/mol). La luz ultravioleta < 320 nm posee energía suficiente para romper uniones químicas de menos de 400 kJ/mol. En efectos biológicos, reconocemos: UV-A: > 320 nm; UV-B: 290-320 nm y UV-C; < 290 nm.

SECUENCIA FOTOQUÍMICA PROCESOS FOTOQUÍMICOS PRIMARIOS Y SECUNDARIOS Una molécula activada no experimenta necesariamente un reacción. Existen procesos que compiten entre si. Se entiende como secuencia fotoquímica el conjunto de posibles caminos que puede seguir una molécula excitada despues de la absorción de radiación. En general se puede hablar de los siguientes procesos: 1) PROCESO PRIMARIO: a) EXCITACIÓN: como consecuencia de la absorción de un fotón, la molécula pasa a un estado electrónico excitado, en general de la misma multiplicidad (singlete S, o triplete T) que la del estado fundamental b) Desactivación: La molécula excitada, puede perder su exceso de energía, por distintos mecanismos, que le hagan volver al mismo estado fundamental (procesos fotofísicos) o sufrir una reacción química (proceso fotoquímico). 2) PROCESO SECUNDARIO Las especies químicas originadas por los procesos anteriores pueden a su vez reaccionar, reaccionar entre sí o con alguna otra presente en la muestra.

Procesos fotoquímicos: absorción de luz Estado excitado Disipación Mecanismos radiativos Mecanismos no radiativos Químicos Singlete Triplete Físicos Conversión interna Entrecruzamiento entre sistemas Fluorescencia Fosforescencia Efecto neto Efecto neto Efecto neto h   h  h   G h   q

RENDIMIENTOS CUÁNTICOS Las velocidades de desactivación del estado excitado por medio de los procesos radiantes, no radiantes y químicos determinan el rendimiento cuántico del producto en una reacción fotoquímica. El rendimiento cuántico primario, , se define como el número de eventos fotofísicos o fotoquímicos que originan los productos primarios dividido el número de fotones absorbidos por la molécula en el mismo intervalo. Se deduce que el rendimiento cuántico primario es también la velocidad de los eventos primarios inducidos por la radiación dividido la velocidad de absorción del fotón que es igual a la intensidad de la luz absorbida por la molécula.   moléculas consumidas o formadas F = fotones absorbidos

moles consumidos o formados F = einsteins absorbidos El rendimiento cuántico de una reacción fotoquímica se define como la cantidad (en moles) de reactivo consumido o de producto formado por mol de moléculas excitadas (o por cada mol de fotones absorbido). El rendimiento cuántico así definido puede ser muy superior a la unidad, llegándose a alcanzar, en el caso de reacciones en cadena con una iniciación fotoquímica, valores de 106

CINÉTICA DE LOS PROCESOS FOTOFÍSICOS Dado que los distintos procesos fotofísicos compiten entre sí y, en su caso, con reacciones fotoquímicas, es importante estudiar las velocidades de cada uno de ellos y ver cómo pueden obtenerse las ecuaciones y las constantes de velocidad correspondientes. Estos procesos son monomoleculares o bimoleculares. Sus velocidades vienen dadas, pues, por las expresiones siguientes:

CONSECUENCIAS DE LA ABSORCIÓN DE LA LUZ POR LOS ÁTOMOS Procesos intramoleculares La absorción de luz visible o ultravioleta por una molécula promueve un electrón a un orbital de mayor energía Estado electrónico excitado singulete h Estado basal Se produjo inversión de spin h Estado basal Estado electrónico excitado triplete

Diagrama de Jablonski A) FLUORESCENCIA, FOSFORESCENCIA S1 cruce entre sistemas sin emisión absorción T1 fluorescencia fosforescencia So

Fluorescencia Emisión de un fotón por transición de un electrón desde el S1 al estado fundamental. + h S1 So Sin cambio en multiplicidad de spin Vida media de la fluorescencia: 10-9 – 10-5 seg El fotón emitido es de  longitud de onda más larga o energía menor , que la radiación absorbida originariamente

Emisión de un fotón por transición de un electrón Fosforescencia Emisión de un fotón por transición de un electrón desde T1 al estado basal. + h T1 So Cambio en multiplicidad de spin Vida media de la fosforescencia: 1 mseg a varios seg El fotón emitido es de longitud de onda mucho más larga que el fotón absorbido

Extinción o quenching Se la define como la reducción en el tiempo de vida de un estado excitado. La extinción puede ser un proceso deseado, como en los procesos de transferencia de energía o de electrones, o una reacción secundaria no deseada que puede disminuir el rendimiento cuántico de un proceso fotoquímico deseado. El agregado de un apagador (quencher), Q, abre una vía adicional para la desactivación de S*: Extinción: S*+QS+Q vQ=kQ [Q] [S*] El quenching colisional requiere el contacto entre la molécula fluorescente y el quencher. El proceso está frecuentemente controlado por la difusión y su estudio puede dar importante información molecular, especialmente en sistemas de interés bioquímico

PROCESOS FOTOQUÍMICOS PRIMARIOS Las especies electrónicas excitadas, ya sean singuletes o tripletes, al poseer un exceso de energía pueden considerarse especies, activadas desde el punto de vista cinetoquímico. Pueden, por tanto, sufrir reacciones químicas que compitan con los procesos fotofísicos que se acaban de estudiar. Un proceso fotoquímico primario es un proceso químico elemental sufrido por una entidad molecular excitada electrónicamente y que da lugar a un fotoproducto primario. La gran mayoría de estos procesos se pueden agrupar como sigue

PROCESOS FOTOQUÍMICOS SECUNDARIOS Frecuentemente los productos de los procesos fotoquímicos primarios son especies químicas muy reactivas, como átomos o radicales libres, a veces incluso en estados excitados. Estas especies pueden, a su vez, iniciar otras reacciones químicas que se conocen como procesos fotoquímicos secundarios. Un ejemplo típico es la reacción en fase gaseosa entre Br2 y H2, con la muestra expuesta a radiación de <511 nm, región en la que absorbe el Br2. Se trata de una reacción en cadena, en la que la primera etapa consiste en una fotodisociación de la molécula de Br2.

Esquema del dispositivo experimental para el estudio de reacciones fotoquímicas

Reacciones fotoquímicas. Disociaciones, la energía absorbida es suficiente para romper un enlace y generar dos radicales libres: HI + hv (380-400 nm) ==> H • + I • Br2 + hv (380-420 nm) ==> 2 Br • En la síntesis de ozono en la estratósfera, la luz solar produce la ruptura de la unión O=O (498 kJ/mol): O2 + hv (180-240 nm) ==> 2 O• O• + O2 + M ==> O3 + M

Reacciones fotoquímicas de interés biológico En la fotosíntesis, proceso endergónico en el que el dióxido de carbono y el agua se combinan en los cloroplastos para producir carbohidratos y oxígeno: CO2 + H2O + 8 hv (450-650 nm) => carbohidrato (CHOH) + O2 En la visión, la isomerización del cis-retinal es el paso inicial del estímulo nervioso: 11-cis retinal (opsina) + 1 hv ==> 11-trans-retinal (opsina)

Reacciones fotoquímicas de interés terapéutico En el tratamiento de la hiperbilirrubinemia del recién nacido, la irradiación con UV-A (360 -420 nm) se utiliza para destruir la bilirrubina: Bil + hv ==> Bil* Bil* + O2 ==> 1O2 Bil* + 1O2 ==> Productos de oxidación En la terapia fotodinámina del cáncer, las porfirinas (Por) se utilizan para destruir el tejido tumoral: Por + hv ==> Por* Por* + O2 ==> 1O2 1O2 (intracelular) ==> muerte celular

CINÉTICA FOTOQUÍMICA Las leyes de velocidad que siguen las reacciones fotoquímicas son más complejas que las térmicas. “La velocidad del proceso de activación se halla controlada por la intensidad de la radiación utilizada y es proporcional a la misma”.  Se mide: 1° -Velocidad de descomposición de reactivos. 2° -Velocidad de formación de productos. 3° -Intensidad de la luz y su frecuencia.

Con esto se puede postular el mecanismo que explique los hechos observados. Consideremos la Reacción Hipotética A2  2 A que procede por activación fotoquímica

Velocidad de Formación de A: (Reacción b) La velocidad de descomposición de A2* será igual a la suma de las velocidades correspondientes a las ecuaciones b) y c): y la velocidad de formación de A2* que por fotólisis depende de Ia surge de la ecuación a)

como en el estado estacionario las velocidades de descomposición es igual a la de formación de A2* : que reemplazando en la ecuación de formación de producto: como se forman dos moléculas de “A” por una de A2 que se fotoliza absorbiendo 1 h., el n° de moles/cc de A2 que reacciona en 1 seg. será la mitad (1/2) de formación de A e igual a: por tanto la eficiencia cuántica será: