Mecánica estadística de Maxwell-Boltzmann (resumen-repaso) Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.Contenidos El colectivo canónicoEl colectivo canónico Cálculo de las probabilidadesCálculo de las probabilidades La función de particiónLa función de partición Energía internaEnergía interna PresiónPresión El factor β(T)El factor β(T) ResumenResumen 2

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann.Bibliografía Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 22. 3

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico Una colección hipotética de un número infinito de sistemas independientes Si se fija un valor común de al colectivo se le denomina canónico Sistema en equilibrio termodinámico Todos en el mismo estado termodinámico (macroestado) Cada uno de ellos en un microestado (coincidente o no con el de otros) Tal que el valor promedio de una propiedad macroscópica cualquiera del colectivo canónico coincide con el promedio temporal de dicha propiedad en el sistema de interés Cada uno de ellos con una probabilidad dada de existir en general Estado definido por: Otras propiedades: 4

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico iguales (y fijos) en todos los miembros del colectivo Energías de los estados estacionarios posibles de cada miembro del CC: Probabilidad de encontrar un miembro del CC en un microestado j : Postulado: Los microestados de igual energía tienen la misma probabilidad de existir. ¿suficiente para determinar las probabilidades? 5

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico. Cálculo de las p j Caso particular: Un sistema formado por dos subsistemas independientes sumergidos en el mismo baño térmico. El sistema en el microestado j; los subsistemas en los microestados k y l. y universal (diapositiva siguiente) (por ser independientes) (por el postulado anterior) & 6

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. y universal independiente de dependen de independiente de independiente del sistema independiente de las independiente de y de 7

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico. Cálculo de las p j y universal Probabilidad de encontrar instantáneamente al sistema termodinámico en el microestado j Dado un sistema macroscópico en un estado de equilibrio termodinámico definido por Probabilidad de existencia del microestado j del colectivo canónico (de energía ) 8

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico. La función de partición. Cálculo de : Definición: Función de partición 9

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico. Energía interna. La energía interna de un sistema en equilibrio termodinámico puede calcularse si se conoce la función de partición del colectivo canónico correspondiente. 10

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico. Presión. Proceso adiabático de cambio de volumen en un sistema cerrado (en un miembro del CC) 11

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. El colectivo canónico.  (T) mecánica estadística = termodinámica clásica : una constante universal Mecánica estadística Termodinámica clásica (cte. de Boltzmann) 12

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. Termodinámica estadística de Maxwell-Boltzmann Función de partición Probabilidad de ocupación de un microestado Distribución de MB Presión Energía interna Entropía Función de Helmholtz Potencial químico de un componente en una mezcla 13

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. Significado de la función de partición a una T dada - Si un estado tiene una energía tal queentonces y su contribución a es despreciable (y su probabilidad de ocuparse también) - Si un estado tiene una energía tal queentonces su contribución a y su probabilidad de ocuparse son significativas Grosso modo, el valor de la función de partición a una T dada es del orden del número de estados que tienen una población significativa a esa T. Estimación de orden de magnitud: [Problema 7] 14

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. Distribución de población de los estados de un oscilador armónico [Problema 6] 15

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. Distribución de población de los estados de un oscilador armónico [Problema 6] 16

U n i v e r s i d a d A u t ó n o m a d e M a d r i d Química Física del Estado Sólido. Mecánica Estadística de Maxwell-Boltzmann. Distribución de población de los estados de un oscilador armónico [Problema 6] 17