Ampliació de Química-Física

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1 Ampliació de Química-Física
Curs Introducció Contenido Tema 0: Conceptos básicos de Mecánica Cuántica Postulados de la Mecánica Cuántica Sistemas sencillos Caja Cuántica Tridimensional Rotor Rígido Oscilador armónico Aproximación de Born-Oppenheimer

2 Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
1.- El estado de un sistema de N partículas está descrito por una función de estado o función de onda (q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las partículas (q) y del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema. La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el estado representado. 2.-Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de conmutación [x,px] =[y,py] =[z,pz] = iħ Conmutador Se escribe el conmutador entre dos operadores como Espacio de las posiciones Si se cumple que se dice que los operadores conmutan. Si entonces A y B representan observables complementarios, lo que implica que para un estado no es posible conocer simultáneamente con certeza (sin dispersión en la medida) las magnitudes que representan.

3 Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
Construcción de los operadores Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes posición y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente Energía Cinética en una dimensión Energía Potencial en un campo de fuerzas central El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energía del mismo, básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las interacciones entre las mismas. Energía total de un sistema (expresión general)

4 Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
Notación Braket En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket donde a menudo se omite la variable o variables. Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra La unión de un bra con un ket indica producto escalar e implica una integración respecto a todas las coordenadas de que dependan las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de solapamiento. También podemos expresar en notación braket integrales que incluyan la acción de operadores Funciones propias Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la propia función diremos que la función f es función propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio. Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas.

5 Conjunto de valores propios del operador A
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen 3. Cuando un sistema esta descrito por una función de onda (q,t), el valor medio del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula como a) Si (q,t) es función propia del operador A con valor propio a Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado daría como resultado a. b) Si (q,t) no es función propia del operador A Conjunto de valores propios del operador A Donde pj representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor aj. Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinación lineal que expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del operador.

6 Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
4. La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo donde Ĥ representa el operador correspondiente a la energía total del sistema Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo El valor esperado de la energía para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La función densidad también es independiente del tiempo. Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energía del sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.

7 Los estados estacionarios no son las únicas soluciones
Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo Unidades atómicas En mecánica cuántica se obtiene la relación Longitud 1 a.u. ·10-10 m a0 masa 1 a. u. ·10-31 Kg me carga ·10-19 C e momento ·10-34 J s ħ permitividad 1.1265·10-12 C2m-1J-1 4o Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores.

8 Sistemas sencillos I Caja cuántica monodimensional Solución particular

9 Sistemas sencillos I GAS IDEAL Caja cuántica tridimensional
Solución particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales Caja cúbica Se utiliza para describir el movimiento de traslación de partículas sin estructura interna de masa m GAS IDEAL

10 Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal 
El modelo del rotor rígido lineal corresponde al movimiento de rotación de un sistema compuesto de dos partículas de masas m1 y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotación se produce respecto al centro de masas del sistema.  Re m1 m2 Cambio de variable Masa reducida Modelo de partícula en la superficie de una esfera Coordenadas esféricas

11 Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal
Momento de inercia Solución Particular: Armónicos Esféricos Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml) Los estados son 2J+1 degenerados Constante Rotacional Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la rotación cuantizada respecto a los tres ejes de inercia

12 Sistemas sencillos II Oscilador armónico monodimensional
Solución particular Polinomios de Hermite Numero cuántico vibracional Energía de punto cero La energía del oscilador no puede ser cero porque violaría el principio de incertidumbre. Así pues, para el estado fundamental v = 0 Frecuencia fundamental de vibración

13 Sistemas sencillos II Oscilador armónico monodimensional
El movimiento de vibración de dos partículas de masa m1 y m2 respecto a una distancia de equilibrio Re puede describirse mediante las soluciones del oscilador armónico monodimensional con solo un cambio de variable. Masa reducida La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molécula diatómica. Energía potencial debida a los electrones Se utiliza como primer aproximación para describir el movimiento de vibración de moléculas diatómicas El modelo se puede extender para describir oscilaciones conjuntas acopladas de diversos átomos en el caso poliatómico a través de los llamados modos normales de vibración

14 Aproximación de Born- Oppenheimer
Resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un sistema molecular en dos pasos consecutivos: a) resolver el movimiento electrónico considerando los núcleos fijos b) resolver el movimiento nuclear considerando el potencial creado por los electrones Ecuación de Schrödinger electrónica Estado electrónico Superficie de Energía Potencial Ecuación de Schrödinger nuclear Estado nuclear Estados traslacionales Estados Rotacionales Estados Vibracionales

15 Estado electrónico excitado Energía
Aproximación de Born- Oppenheimer Estados rotacionales Estado electrónico excitado Energía Estados vibracionales Estado electrónico fundamental R (distancia internuclear)

16 Ampliació de Química-Física Part de Termodinàmica Estadística
Curs Part de Termodinàmica Estadística Contenido Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística Colectivos, Postulados Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante Distribución de Maxwell-Boltzmann Funciones de partición Función de partición molecular: contribuciones Función de partición traslacional Función de partición rotacional Función de partición vibracional Función de partición electrónica Tema 2: Funciones termodinámicas Relación energía interna y función de partición Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía Otras funciones termodinámicas: Presión Entalpia Entropia Energia Libre Equilibrio químico

17 Propiedades MACROSCOPICAS Termodinámica Estadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística Niveles de Energía Electrónicos Vibracionales Rotacionales + correcciones Estructura Molecular Propiedades MACROSCOPICAS Teoría Cuántica Termodinámica Estadística Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema 1 mol gas ideal ~1024 variables Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original. El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc ...) N →  Arbitrariamente grande

18 Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes
Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Colectivo Canónico o NVT Características de cada miembro del colectivo Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles N,V,T I N,V,T II N,V,T III N,V,T N ... Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Temperatura constante: T Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes Características globales del colectivo Energía Total promedio constante O bien Restricción Se determina cuantos miembros del colectivo tienen un determinado valor de energía Y se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del colectivo Números de ocupación

19 N,V,E I N,V,E II N,V,E III N,V,E N ... T,V, I T,V, II T,V, III
Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Otros colectivos: Colectivo microcanónico Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles N,V,E I N,V,E II N,V,E III N,V,E N Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Energía constante: E ... Colectivo macrocanónico o gran canónico Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles T,V, I T,V, II T,V, III T,V, N Temperatura constante: T Volumen constante: V Potencial Químico constante:  ...

20 Fundamentos de Termodinámica Estadística
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía concreta pero no cuáles Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado. Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una energía concreta Al número de microestados que engloba una configuración se le conoce como el peso de la configuración La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de configuración dominante

21 Fundamentos de Termodinámica Estadística
Postulado de Gibbs El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo Eliminación de la variable temporal La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo Sistemas en Equilibrio Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo. Valor termodinámico de la propiedad Valor de una propiedad A para cada estado

22 Restricción Energética impuesta
Termodinámica Estadística Ejemplo numérico Restricción Energética impuesta E = 3 N,V,T a N,V,T b N,V,T c 4= 3 N,V,T 3= 2 2= 1 1= 0 a N = 3 Configuraciones posibles 1 2 3 b c 4= 3 4= 3 4= 3 b 3= 2 3= 2 3= 2 2= 1 2= 1 2= 1 1= 0 1= 0 1= 0 a c Números de ocupación c 1 : {2,0,0,1} 2: {1,1,1,0} 3 : {0,3,0,0} Pesos de las configuraciones W(1) = W(2) = W(3) = 1 a b Configuración Dominante Microestados

23 Número total de microestados
Termodinámica Estadística Número total de microestados Promedio de números de ocupación de cada estado Probabilidad de ocupación de cada estado

24 Termodinámica Estadística
Usando únicamente la configuración dominante Cálculo de propiedades termodinámicas 4= 3 a4= 4 N,V,T Cada estado del sistema tiene un valor determinado de la propiedad A 3= 2 a3= 3 2= 1 a2= 2 1= 0 a1= 0 Con probabilidades de ocupación de la configuración dominante Con probabilidades de ocupación exactas Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N

25 Distribución de Maxwell-Boltzmann
Termodinámica Estadística La estadística de grandes números nos dice que conforme N →  el peso de la configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada estado energético viene dada por la población de la configuración dominante Configuraciones Peso Identificaremos cual es la configuración dominante asociada a un colectivo canónico Obtención de los números de ocupación de cada estado Distribución de Maxwell-Boltzmann

26 Aproximación de Stirling
Termodinámica Estadística Aproximación de Stirling Para valores muy grandes de N A la practica N será del orden del número de Avogadro por lo que el error es totalmente despreciable.

27 Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
Termodinámica Estadística Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada Restricción Construcción de la función aumentada Multiplicador indeterminado de Lagrange Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable Restricción inicial Máximo Condicionado

28 Distribución de Maxwell-Boltzmann
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange En general N variables k restricciones Función aumentada Condición de extremo condicionado variables restricciones

29 Distribución de Maxwell-Boltzmann
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es Objetivo Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni} con dos restricciones: Energía total determinada Número de partículas Podemos trabajar con logaritmos ya que Aplicando Stirling

30 Distribución de Maxwell-Boltzmann
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Ya que Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente multiplicadores indeterminados de Lagrange Condición de extremo

31 Distribución de Maxwell-Boltzmann Distribución de Maxwell-Boltzmann
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Función de partición canónica Condición de extremo Teniendo en cuenta que Distribución de Maxwell-Boltzmann Para el nivel mas bajo de energía Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental En equilibrio térmico, es imposible que un estado de mayor energía que otro este mas poblado que éste

32 La función de partición
Termodinámica Estadística La función de partición Parámetro adimensional Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos) Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero Relación entre el numero total de sistemas y los que ocupan el estado fundamental Todos los sistemas en el estado mas bajo de energía Mayores valores de Q denota menor población del estado fundamental Si la energía del estado fundamental no es cero 0 La suma de una constante a los niveles de energía solo reescala el valor de la función de partición. E = 0

33 La función de partición
Termodinámica Estadística El parámetro  Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica. Los niveles de energía tiene la forma La fuerza ejercida por una partícula en un estado energético i en la dirección X Fuerza total ejercida La función de partición

34 La presión es la fuerza por unidad de superficie
Termodinámica Estadística La presión es la fuerza por unidad de superficie La ecuación de estado de N partículas de gas ideal (partículas sin estructura no interactuantes) o bien Suma por todos los niveles Suma por todos los estados Degeneración del nivel

35 La función de partición
Termodinámica Estadística La función de partición Cuanto mayor es el valor de la función de partición mayor número de estados están poblados significativamente El aumento de la Temperatura o la disminución en la diferencia de energía entre niveles implica un aumento en la función de partición

36 Distribución de Fermi-Dirac Distribución de Bose-Einstein
Termodinámica Estadística Otras Distribuciones Fermiones Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones) Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado Distribución de Fermi-Dirac Bosones Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..) Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado Distribución de Bose-Einstein

37 Distribución de Maxwell-Boltzmann
Termodinámica Estadística Distribuciones Boltzones Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado Distribución de Maxwell-Boltzmann ni términos Sistema diluido: muchos más estados que partículas Estadística Maxwell-Boltzmann corregida para partículas indistinguibles

38 Partícula en una caja tridimensional
Termodinámica Estadística Función de partición molecular Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:  = trans + rot + vib + elec + (nuc ) Energía Traslacional Energía Rotacional Energía Vibracional Energía Electrónica Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger electrónica en la geometría de equilibrio) Debida al movimiento de rotación de la molécula respecto a su centro de masas Debida al movimiento de oscilación de los átomos respecto a su posición de equilibrio Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M Partícula en una caja tridimensional Rotor rígido Oscilador armónico Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones

39 de partición para cada contribución energética independiente
Termodinámica Estadística Función de partición molecular La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones de partición para cada contribución energética independiente

40 Función de partición para un conjunto de N partículas
Termodinámica Estadística Función de partición para un conjunto de N partículas Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas Aproximación de partículas independientes Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula Ignoramos

41 Función de partición para un conjunto de N partículas
Termodinámica Estadística Función de partición para un conjunto de N partículas N partículas idénticas distinguibles Sólido cristalino N partículas idénticas indistinguibles gases En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles Para mezclas de partículas no interactuantes Si son indistinguibles

42 Función de partición Traslacional
Termodinámica Estadística Función de partición Traslacional Niveles de energía para caja cuántica tridimensional La función de partición Típicamente Para un mol de gas ideal Longitud de onda termal

43 Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Termodinámica Estadística Función de partición Rotacional (molécula lineal) Niveles de energía para el rotor rígido lineal J = 0, 1,..., mJ = -J,...,J Los niveles son 2J+1 degenerados Constante Rotacional La función de partición Temperatura característica rotacional (Kelvin) La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral Si

44 Función de partición Rotacional
Termodinámica Estadística Función de partición Rotacional Factor de Simetría:  Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una molécula por rotación Diatómica homonuclear:  = 2 La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la función de partición debido al principio de antisimetría. Moléculas no lineales Constantes rotacionales A, B y C asociadas a cada momento de inercia Viene dado por el grupo puntual de simetría al que pertenece la molécula

45 NO HF Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Termodinámica Estadística Función de partición Rotacional (molécula lineal) Ejemplos numéricos NO HF

46 Temperatura característica vibracional (Kelvin)
Termodinámica Estadística Función de partición vibracional (molécula diatómica) Niveles de energía para el oscilador armónico Frecuencia fundamental de vibración La función de partición Temperatura característica vibracional (Kelvin) Generalmente Progresión geométrica

47 Función de partición vibracional
Termodinámica Estadística Función de partición vibracional Si En algunas aplicaciones se realiza una traslación del cero de energía de tal manera que la energía del estado fundamental sea cero Para moléculas poliatómicas N átomos 3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración Número cuántico para cadal modo vibracional Frecuencia fundamental de vibración para cada modo vibracional Energía vibracional total Función de partición para cada modo vibracional

48 Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Termodinámica Estadística Función de partición vibracional (molécula diatómica) Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K 5990 2239 3810 5960 4492 307 I2 La distancia entre niveles vibracionales es bastante grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente los dos o tres estados vibracionales de energía más baja pueden estar poblados significativamente. q ~1 → n0 ~ N v = 2 v = 1 v = 0

49 Función de partición electrónica
Termodinámica Estadística Función de partición electrónica No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los valores propios correspondientes O bien a partir de datos experimentales La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente Tomando la energía del estado fundamental como cero

50 1 0 Función de partición electrónica
Termodinámica Estadística Función de partición electrónica La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene dado por su spin total S = 0 Singlete g0 = 1 S = ½ Doblete g0 = 2 S = 1 Triplete g0 = 3 etc... H2, N2 , HF Capa cerrada NO· , CN· Capa abierta O2 1 UV-Vis : 50 – 400 nm T: K 0

51 Ampliació de Química-Física Part de Termodinàmica Estadística
Curs Part de Termodinàmica Estadística Contenido Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística Colectivos, Postulados Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante Distribución de Maxwell-Boltzmann Funciones de partición Función de partición molecular: contribuciones Función de partición traslacional Función de partición rotacional Función de partición vibracional Función de partición electrónica Tema 2: Funciones termodinámicas Relación energía interna y función de partición Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía Otras funciones termodinámicas: Presión Entalpía Entropía Energías Libres de Helmholdz y Gibbs Equilibrio químico

52 Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Energía Interna (U) A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann La energía promedio La energía promedio del sistema es lo que se conoce en termodinámica como Energía Interna

53 Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Energía Interna (U) La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo El resultado es el mismo para partículas distinguibles o indistinguibles O bien Para un mol de partículas N = Na

54  = trans + rot + vib + elec
Termodinámica Estadística Partición de la Energía Interna El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2 Energía cinética Potencial armónico Por mol Na(kT/2) = RT/2 Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones  = trans + rot + vib + elec

55 Correspondencia con el principio de equipartición de la energía
Termodinámica Estadística Energía interna traslacional Para 1 mol : N = Na Correspondencia con el principio de equipartición de la energía Energía interna rotacional Para 1 mol : N = Na Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear)

56 Energía interna vibracional
Termodinámica Estadística Energía interna vibracional Energía del estado fundamental igual a cero Teniendo en cuenta la energía de punto cero Función de partición con origen de energías en el cero Energía de punto cero para N partículas Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general podemos determinar U-U0 utilizando la función de partición correspondiente referida al cero de energía.

57 Sin energía de punto cero Temperatura suficientemente elevada
Termodinámica Estadística Energía interna vibracional (II) Expresión exacta Para establecer la relación con el principio de equipartición clásico debemos ignorar los efectos cuánticos Sin energía de punto cero Temperatura suficientemente elevada

58 Energía del estado fundamental igual a cero
Termodinámica Estadística Energía interna electrónica Energía del estado fundamental igual a cero No tiene equivalente clásico Para 1 mol : N = Na q constante Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición

59 Funciones termodinámicas
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas El cambio infinitesimal en la energía interna Cambio debido a una variación en los niveles de energía Cambio debido a la variación en la población de los estados 1er principio de la Termodinámica Si se aplica un trabajo sobre el sistema los niveles de energía varían La energía subministrada en forma de calor se invierte en variar las poblaciones de los estados

60 Ecuación de estado clásica para un gas ideal
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Presión Presión de cada miembro del colectivo de energía i Presión promedio del sistema Para un gas ideal Ecuación de estado clásica para un gas ideal Independiente del origen de energías en la función de partición

61 Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica Medida de la capacidad del sistema de perder o ganar energía a través de las variaciones en las poblaciones de los niveles causadas por un aumento o disminución de la temperatura Partículas distinguibles o indistinguibles

62 Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica Medida de la capacidad del sistema de perder o ganar energía a través de las variaciones en las poblaciones de los niveles causadas por un aumento o disminución de la temperatura Partículas distinguibles o indistinguibles Por mol Para gas ideal monoatómico Contribución vibracional ? Para gas ideal diatómico

63 Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II)
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II) Por mol Límite clásico Función de Einstein Caso típico Para temperaturas típicas de trabajo, el primer estado vibracional (v=1) está demasiado lejos energéticamente del fundamental como para que las moléculas sean capaces de invertir la energía que se les subministra para excitarse vibracionalmente

64 Funciones termodinámicas: Entalpía
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entalpía Definición termodinámica de la entalpía Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido Para un gas ideal

65 Segundo principio de la termodinámica
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía Segundo principio de la termodinámica Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la condición

66 Funciones termodinámicas: Entropía (II)
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía (II) N es constante El peso de la distribución dominante es únicamente función de las ocupaciones de cada estado por lo que su diferencial total es:

67 Funciones termodinámicas: Entropía (III)
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía (III) Tomando el límite para N →  Peso promedio de un miembro del colectivo Peso total del colectivo como producto de los pesos promedio de cada miembro Numero de estados accesibles del sistema Definición estadística de entropía de Boltzmann La entropía es proporcional al desorden Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no degenerado), w = 1 y la entropia es cero. La entropía es siempre mayor o igual a a cero. Tercera Ley de la Termodinámica

68 Formula de Gibbs de la entropía
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía (IV) Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables Formula de Gibbs de la entropía

69 Funciones termodinámicas: Entropía (V)
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía (V) Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición A partir de la definición de U

70 Partículas distinguibles Partículas indistinguibles
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía (VI) Referida al cero de energías La entropía es independiente del origen de energías La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas Partículas distinguibles Partículas indistinguibles

71 Fórmula de Sakur-Tetrode
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal Partículas indistinguibles sin estructura interna Fórmula de Sakur-Tetrode Para un gas ideal PV = NkT

72 Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon m = 40 uma P = 1atm T=298.15K Valor experimental 154.8 J K-1 mol-1 Entropía molar estándar para el N2 Contribuciones rotacionales, vibracionales y electrónicas a la entropía Valor experimental J K-1 mol-1

73 Entropía traslacional efecto de indistinguibilidad de partículas
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía Para un gas diatómico (partículas indistinguibles) Entropía traslacional + efecto de indistinguibilidad de partículas Consideramos que sólo el nivel fundamental esta poblado

74 Entropía molar rotacional para el N2
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía rotacional Al aumentar la T aumenta la entropía. Cuanto menor sea la temperatura característica rotacional mayor será la entropía. Para 1 mol : N = Na Mas estados accesibles → mas desorden Entropía molar rotacional para el N2 Re = 1.097Å m1 = m2 = 14 uma

75 Entropía molar vibracional para el N2
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía vibracional Para 1 mol : N = Na Entropía molar vibracional para el N2 0 = 2324 cm-1

76 Funciones termodinámicas: Entropía electrónica
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Entropía electrónica Para 1 mol : N = Na Capa cerrada H2, N2 , HF S = 0 Singlete g0 = 1 S = ½ Doblete g0 = 2 S = 1 Triplete g0 = 3 etc... NO· , CN· Capa abierta O2 Entropía molar vibracional para el N2 g0 = 1 Entropía molar total para el N2 Valor experimental: J K-1 mol-1

77 Partículas distinguibles Partículas indistinguibles
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz Partículas distinguibles Partículas indistinguibles Interpretación de A Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo. A partir de la expresión final podemos escribir Por lo que la energía libre de Helmholdz actúa en el colectivo canónico como una energía promedio

78 Partículas distinguibles Partículas indistinguibles
Termodinámica Estadística Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs Partículas distinguibles Partículas indistinguibles A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal Partículas indistinguibles

79 Equilibrio Químico A B A+B Adimensional!
Termodinámica Estadística Equilibrio Químico En el equilibrio, la población de los niveles de energía de A+B es constante. La relación entre las ocupaciones de estados de tipo A y B nos da una definición microscópica de la constante de equilibrio química Ejemplo: Energía Energía A B A+B Adimensional!

80 Contribución energética Contribución entrópica
Termodinámica Estadística Equilibrio Químico Análogamente Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las energías de los niveles fundamentales de A y B es cero 0>0 endotérmica 0<0 exotérmica Contribución energética Contribución entrópica Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado

81 Termodinámica Estadística
Equilibrio Químico El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional). Definimos la constante de equilibrio de concentraciones En este caso Keq= Kc por la estequiometría de la reacción pero en general pueden ser diferentes y ademas Kc no es adimensional Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT Constante de equilibrio de presiones parciales. En general no es adimensional Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ atm) y obtener K

82 Origen de energías en el cero Para la especie i y por mol
Termodinámica Estadística Equilibrio Químico: Expresión general Reacción General En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación Por mol Por partícula Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal Origen de energías en el cero Para la especie i y por mol

83 Equilibrio Químico: Expresión general
Termodinámica Estadística Equilibrio Químico: Expresión general Por mol

84 Constante termodinámica de equilibrio
Termodinámica Estadística Equilibrio Químico: Expresión general (II) Puesto que (Por mol) Constante termodinámica de equilibrio Adimensional!

85 Equilibrio Químico: Expresión general (III)
Termodinámica Estadística Equilibrio Químico: Expresión general (III) Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT En termodinámica clásica se consideran el estado estándar de P=105 Pa