vimos que a ( p,T ) constantes: si permitimos cambios de p y T: cond. de equilibrio: si cambia el avance  a ( V, T) constantes: cond. de equilibrio el mínimo de la curva ( G-  ) VT no es  eq a menos que p no afecte el equilibrio químico, o sea (  p/  ) VT =0. = 0 ¿donde está el eq. químico? Principio de Le Chatelier (moderación) se modifica para minimizar la perturbaciónestado de equilibrio perturbación

un poco fuera del eq. : cerca del eq. llamamos R a  R G estabilidad termod. a p= cte., manteniendo el eq: a T= cte., manteniendo el eq: signo=  R H signo=-  R V Aplicaciones: T cte., efecto del cambio de la concentración de sustancias; el sistema reacciona para mantener K  [reactivos]  eq  [productos]  eq 1

efecto del cambio de la presión (sist. gaseosos ideales). Ej: 2 si  = 0 entonces p no afecta la posición del eq. (  eq o  ’ eq )  p KxKx también puedo variar la presión por agregado de gas inerte a V = cte. si el sistema es ideal, no varía la posición del eq. (se compensa el cambio en p con el de x ) cosa loca: por agregado de j a ( T,p ) el eq. no evoluciona para bajar j ! Q p =(p/n)  Q p (  ln Q p /  n j ) p,T,nj  i = ( j – x j  ) / n j  = -2 y CO = -1. S i x CO < 0.5, ( j – x j  )<0 y por agregado de CO, baja Q p y se favorece la reacción de descomposición de metanol ! por ej:

si la mezcla gaseosa no es ideal: por ej: aunque  = 0 si p es elevada, K  K p efecto del cambio de la presión (sist. condensados). 2’ Cambio de volumen en estado tipo.  ’ indica sólo componentes en fase condensada por ej. a 298 K y 100 bar, la reac. de autoprotólisis: efecto del cambio de la temperatura 3 derivando Kirchhoff

Equilibrio y mecánica estadística (aspectos moleculares) energía libre y K efecto de T sobre el eq. (van´t Hoff) ej: reac. endo- térmica K y funciones de partición población EE E A B E A B >T>T

por ej. dimerizaciones: control Hcontrol S modelo extremo q A =1, q B =kT/   K= (kT/  ) exp(-  E o /RT) E  o población E  o población E  o A B 

Interfaces cargadas. Potencial electroquímico transferencia de e o iones entre 2 fases de materiales idénticos, a  potencial: transferencia de especias cargadas entre  fases, sin afectar el estado de carga de la fase:

Celdas galvánicas. Ej: Ec. de Nerst acceso experimental a coeficientes de actividad media

Determinación de coeficientes de actividad media y constantes de equilibrio (método de Harned): uso la expresión de D.H. para reemplazar   y se extrapola a m  0. Se obtiene Eº de la ordenada y luego se puede calcular   para cada punto experimental.