Energía libre y trabajo útil dE = dq + dw = dq + dwexp + dw* (1) usando la desigualdad de Clausius (2) dE £ T dS + dwexp + dw* Hasta ahora hemos trabajado con sistemas a T y P constantes que sólo realizaban trabajo de expansión compresión (dWexp). Ahora consideraremos sistemas a T y P constante que realizan otro tipo de trabajo (dW*) además del trabajo de expansión-compresión. Este dW* puede ser por ejemplo trabajo eléctrico o superficial. En estos casos, el primer principio de la termodinámica puede reescribirse como se muestra en la ecuación (1) donde se diferencian ambos tipos de trabajo. Si en esta ecuación introducimos la desigualdad de Clausius obtenemos la ecuación (2), la cual para P=cte, lo que implica equilibrio mecánico, se transforma en la ecuación (3). Si ahora utilizamos esta expresión para dE en la expresión para dG y utilizamos la condición de T y P constantes para sacar a T y P de los diferenciales d(TS) y d(PV), respectivamente, obtenemos la ecuación (6). Sabemos que a T y P constante un sistema puede cambiar su energía libre cambiando su composición. La ecuación (6) nos dice que esta disminución de energía libre es menor o igual que al trabajo independiente del cambio de volumen que puede realizar el sistema (también se lo llama trabajo útil). La igualdad se da para el caso en que la transformación ocurre de manera reversible y la desigualdad para el caso irreversible. dE £ T dS -PdV + dw* si P es cte. (3) dG = dE + d(PV) - d(TS) (4) (5) dG = dE + PdV - TdS si P y T son ctes. utilizando la ecuación (3) dG £ dw* a T y P constantes (6) DG £ w*

(A) (B) (C) Proceso irreversible sin w* puente salino Fe+3 Ce+4 Ce+3 Fe+2 Fe+3 (A) Fe+2 Ce+3 Ce+4 Fe+3 puente salino La ecuación (6) nos pone un límite superior al trabajo que podemos obtener de un sistema, cuando el sistema realiza un cambio espontáneo de composición a T y P constantes. La cantidad de trabajo obtenido depende de la forma en que se realiza el trabajo (reversible o irreversible), lo que a su vez depende de la manera en que el sistema interacciona con el entorno. Para ver esto consideramos como ejemplo la reducción de Ce+4 por Fe+2. Una forma de llevar a cabo la transformación es simplemente mezclar las soluciones de Ce+4 y Fe+2 con lo cual se produce una reacción espontánea hasta que el sistema llega a la situación de equilibrio con una mezcla de Ce+3, Ce+4, Fe+2 y Fe+3. En este caso el proceso fue irreversible DG<0 pero W*=0. En el segundo caso, se separan las soluciones de Fe+2 y Ce+4, y se las conecta por un conductor metálico a través de pequeño motor. Para cerrar el circuito eléctrico se coloca un puente salino uniendo ambas soluciones. Ahora la diferente tendencia de Fe+2 y Ce+4 para atraer los electrones produce una diferencia de potencial eléctricon en el metal lo que hace que se transfieran electrones del Fe+2 al metal y de este al Ce+4 llevando a cabo la misma reacción redox que antes. En este caso el proceso es irreversible, DG<0 pero W*0. Por lo visto en la ecuación (6) la disminución de G del sistema es mayor que el trabajo obtenido. Finalmente, el mismo cambio de estado puede llevarse a cabo reversiblemente si los bornes del conductor metálico se conectan a una pila en oposición cuya dieferencia de pontencial sea prácticamente igual, aunque infinitesimalmente inferior, a la de la pila de Ce+4/Fe+2. En este caso, la reacción se lleva a cabo de manera infinitesimalmente lenta, DG=W* <0. Ce+4 Proceso irreversible con w* Fe+2 Ce+3 (B) Fe+3 pila en oposición Proceso reversible con w* Ce+4 Fe+2 Ce+3 (C) Fe+3

Ecuación de Nernst La ecuación de Nerst me permite obtener la diferencia de pontencial entre los bornes de una pila, en función de la composición de c/u de las hemipilas. Esta ecuación, y por lo tanto el potencial calculado por la misma, son válidos sólo si la pila opera en condiciones de cuasi-equilibrio (o sea con una pila en oposición). Algunas pilas, llamadas pilas reversibles, cumplen con la ecuación de Nerst aun funcionando lejos del equilibrio, pero este no es el caso general. Para deducir la ecuación de Nerst partimos de que en el proceso reversible dG=dW*. En la pila, dG estará determinado por el cambio de composición de la pila, tal como vimos cuando dedujimos la condición de equilibrio químico dG= DG d. El trabajo dW* será en este caso un trabajo eléctrico el cual está dado por el producto de la carga por la diferencia de potencial D, a través de la cual se transporta esa carga. Para una reacción que transfiere un mol de electrones por mol de avance de la reacción, la carga transportada es de un Faraday (F=carga de un mol de electrones). Si se tranfieren n electrones por mol de avance, la carga transportada será de n veces F. De la igualdad de dG y dW* obtenemos la relación general DG=nF D. Finalmente, utilizando que DG= DG°+RTln(Q), y definiendo DG°=nF D°, obtenemos la ecuación de Nerst. D°= diferencia de potencial estándar de la pila.

Potencial electroquímico Sistema electroquímico: sistema que tiene al menos dos fases con distinto potencial eléctrico En sistemas electroquímicos: potencial electroquímico Cuando tratamos con partículas sin carga, o sistemas en los que todas las fases están al mismo potencial, definimos el potencial químico de un componente de como la derivada de la energía libre del sistema respecto a la variación del número de moles de ese componente, cuando el número de moles de todos los demás componentes, la temperatura y la presión se mantienen constantes. En el caso más general, se deben considerar partículas cargadas y fases a diferente potencial. Para estos casos, es posible demostrar que la derivada de G respecto del número de moles de un componente es igual al potencial químico más el producto de la valencia del ion, por el Faraday por el potencial eléctrico de la fase. A esta suma se la conoce como potencial electroquímico. Consideraciones sobre dG similares a las realizadas para estudiar equilibrio de fases y equilibrio químico nos muestran que en un sistema electroquímico en equilibrio se deben cumplir las condiciones (8) y (9). Finalmente, en las ecuaciones 10 y 11 demostramos que si todos los componentes se encuentran en la misma fase la condición de equilibrio electroquímico se reduce a la de equilibrio químico (aunque las especies estén cargadas). Y si todas las fases están al mismo potencial, la condición de equilibrio electroquímico entre fases se reduce a la de equilibrio físico. Notar que para deducir la ecuación (10) utilizamos el hecho de que Eq. químico (8) Eq. de fases (9) Si todos los componentes están en la misma fase: (10) Si todas las fases tienen igual potencial: (11)

Transferencia de materia entre fases Sistema electroquímico en equilibrio a T y P ctes a b i Consideramos ahora lo que ocurre cuando se transfiere un soluto (i) entre dos fases de distinto potencial eléctrico. El dG a T y P constante está dado por la ecuación 12 (comparar con la eq. 5 de la clase 4). Como el sistema no hace trabajo independiente del cambio de volumen, la condición de equilibrio es dG=0. Vemos que esto ocurre cuando DGtrans (definido en la filmina) es cero. El DGtrans puede expresarse en función de las actividades de la sustancia transferida y de los potenciales eléctricos de las fases (Eq. 13). Si el solvente en las fases a y b es el mismo, el potencial químico estándar del soluto i en ambas fases también es el mismo. En esos casos el DGtrans está dado por la ecuación 14. De la ecuación 14 podemos deducir que en el equilibrio, si las fases están al mismo potencial o si el soluto es no-iónico, la actividad del soluto es la misma en ambas fases. Por otro lado, cuando las partículas tienen carga, una diferencia de potencial entre las fases permite que las actividades en el equilibrio no sean iguales. (12) DGtrans (13) Si el solvente es el mismo en las dos fases: (14)