QUIMICA APLICADA REDOX Y PILAS

4 Fe (s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s) C (s) + O2 (g) → CO2 (g) REACCIONES REDOX Ejemplo 1: Formación de herrumbre 4 Fe (s) + 3 O2 (g) → 2 Fe2O3 (s) Ejemplo 2: Reacciones de combustión C (s) + O2 (g) → CO2 (g) Ejemplo 3: Reacciones de desinfección con lavandina Ejemplo 4: Reacciones de desinfección con H2O2

Análisis de una reacción de óxido-reducción (REDOX) Zn (s) + HCl (ac) → ZnCl2 (ac) + H2 (g) oxidación Zn → Zn2+ + 2 e- (pierde electrones  aumenta su estado de oxidación) reducción 2 H + + 2 e- → H2 (gana electrones  disminuye su estado de oxidación) El cinc y el hidrógeno cambian su estado de oxidación

Estado de oxidación Carga que un átomo tendría en un compuesto iónico o en una molécula si los electrones fueran transferidos completamente. - En elementos libres es igual a 0 - En iones monoatómicos es igual a la carga del ión - En el Oxígeno es igual a -2 (salvo en peróxidos -1) - En el Hidrógeno es igual a +1 (salvo en hidruros metálicos -1) - Los metales tienen estados de oxidación positivo - Los metales del grupo IA tienen EO igual a +1 - Los metales grupo IIA tienen EO igual a +2 - ∑ estados de oxidación es igual a 0 para una molécula - ∑ estados de oxidación es igual a la carga del ión (iones poliatómicos)

Método ion-electrón Cl - → Cl2 MnO4 - → Mn2+ Reacción redox (no balanceada): 1) Plantear las hemi-reacciones de la especie que se reduce y la especie que se oxida en sus formas iónicas (ionizan ácidos, bases y sales) MnO4 - → Mn2+ Cl - → Cl2 KMnO4 + HCl → KCl + MnCl2 + Cl2 + H2O

2 Cl - → Cl2 2 Cl - → Cl2 MnO4 - → Mn2+ MnO4 - → Mn2+ + 4 H2O 2) Realizar el balance de masa en ambas reacciones (excluyendo el oxígeno y el hidrógeno) MnO4 - → Mn2+ Cl - → Cl2 2 3) Realizar el balance de los oxígenos en ambas reacciones con H2O MnO4 - → Mn2+ + 4 H2O 2 Cl - → Cl2

2 Cl - → Cl2 5 e- + 8 H+ + MnO4 - → Mn2+ + 4 H2O 2 Cl - → Cl2 + 2 e- 4) Realizar el balance de los hidrógenos en ambas reacciones con protones (H+) 8 H+ + MnO4 - → Mn2+ + 4 H2O 2 Cl - → Cl2 5) Realizar el balance de carga en ambas reacciones con electrones (e-) 5 e- + 8 H+ + MnO4 - → Mn2+ + 4 H2O 2 Cl - → Cl2 + 2 e-

6) Igualar la cantidad de electrones en ambas reacciones (5 e- + 8 H+ + MnO4 - → Mn2+ + 4 H2O).2 ( 2 Cl - → Cl2 + 2 e- ).5 7) Sumar ambas reacciones (5 e- + 8 H+ + MnO4 - → Mn2+ + 4 H2O).2 ( 2 Cl - → Cl2 + 2 e- ).5 10 e- + 16 H+ + 2 MnO4- + 10Cl -→ 2 Mn2+ + 8 H2O + 5Cl2 +10 e- Revisar que se mantenga el balance de carga: en este caso hay 4 cargas positivas en ambos lados de la ecuación

Ecuación redox global balanceada: 8) Completar la ecuación con los iones espectadores 16 H+ + 2 MnO4- + 10 Cl -→ 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Cl2 6 H+ + 10 HCl + 2 MnO4- → 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 Cl2 6 HCl + 10 HCl + 2 KMnO4 → 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 + 2 KCl Ecuación redox global balanceada: 6 HCl + 10 HCl + 2 KMnO4 → 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2 + 2 KCl

Pila de Daniell

Descripción de la pila de Daniell: Ánodo Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2 e- ( oxidación) ( reducción) Cátodo Cu2+ (ac) + 2 e- → Cu (s) _____________________________________ Zn (s) + Cu2+ (ac) → Cu (s) + Zn2+ (ac) [Cu2+] = 1 M [Zn2+] = 1 M Notación: Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s) ánodo cátodo

Electrodo Normal de Hidrógeno ¿Cómo se mide la tendencia de las especies a reducirse? Por convención se usa el electrodo normal de hidrógeno como referencia al cual se le asigna de manera arbitraria un potencial de 0 V (cero voltio) Electrodo Normal de Hidrógeno 2 e- + 2 H+ (1 M) → H2 (1 atm) Eo = 0 V Los potenciales de las demás especies se calculan respecto a él.

EZn ++ /Zn = -0,76 V ECu ++ /Cu = 0,34 V

Tabla de Potenciales de reducción - Es la tendencia de la sustancia a ser reducida. - Las reacciones son reversibles - Al invertir la reacción cambia el signo - Variación de coeficientes estequiométricos no modifica el valor de E° - El potencial de reducción (o de oxidación) es una propiedad intensiva.

Descripción de la pila de Daniell: Oxidación Zn (s) → Zn2+ (ac) + 2 e- Eo = + 0,76 V Eo = + 0,34 V Reducción Cu2+ (ac) + 2 e- → Cu (s) _____________________________________ ____________ Zn (s) + Cu2+ (ac) → Cu (s) + Zn2+ (ac) Eo = + 1,1 V Eocelda = Eocatódico - Eoanódico Conservar el signo del potencial informado en la tabla de potenciales de reducción Si Eo > 0  Reacción espontánea (Celda galvánica o pila) Si Eo < 0  Reacción no espontánea (Celda electrolítica)

Celdas electroquímicas Galvánicas (pilas o baterías): las reacciones químicas espontáneas generan electricidad y la suministran a un circuito externo. Energía Química → Energía eléctrica Electrolíticas: la energía eléctrica de una fuente externa hace que ocurran reacciones químicas no espontáneas Energía eléctrica → Energía química

Electrodos Superficies en la cuales tienen lugar las hemirreacciones de oxidación y reducción y pueden participar o no en las reacciones. Cátodo: ocurre la reducción (recibe electrones) Ánodo: ocurre la oxidación (pierde electrones) La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama: - Voltaje de la celda - Fuerza electromotriz ( fem) - Potencial de la celda

DEelect = DE° x Q 1J = 1v x 1C DEelect = DE°nF DEelect → wmax Energía libre y potencial de la celda DEelect = DE° x Q 1J = 1v x 1C Carga eléctrica total = Q = nF n = num. de e- transferidos en la redox F = Cte. De Faraday = 96500 C/mol e- DEelect = DE°nF DEelect → wmax wmax = -nFDE° como wmax = DG° DG° = -nFDE°

Energía libre y potencial de la celda DGo = -nFEocelda Reacción en la celda > 0 < 0 Formación de productos de forma espontánea Formación de productos no espontánea = 0 Equilibrio

Equilibrio químico y potencial de la celda DG0 = -RT ln K Reemplazando en DG° = -nFDE° -nFDE° = -RT ln K Multiplicando por -1 y despejando: DE° = (RT/nF) ln K

Para calcular el potencial de celda en condiciones no estándares se utiliza la ecuación de Nernst: Eo  potencial normal (iones 1M, gases 1 atm, T = 25oC) Ecuación de Nernst E = DE° -( RT/ nF) ln Q Moles de electrones que se transfieren en la reacción

¿Tendrá lugar la siguiente reacción de forma espontánea a 25 °C si [Fe2+] = 0,60 M y [Cd2+] = 0,010 M? Fe2+ (ac) + Cd (s) → Fe (s) + Cd2+ (ac) Cd → Cd2+ + 2e- Eo = + 0,40 V Fe2+ + 2e- → Fe Eo = - 0,44 V Fe2+ + Cd → Fe + Cd2+ Eo = - 0,04 V Eo = - 0,04 V 0,059 V 0,010 E = -0.04 V - log 2 0,60 E = 0,012 V Reacción espontánea

Ag(s) | Ag+ (0,01 M) || Ag+ (1 M) | Ag (s) Celdas de concentración: celda electroquímica con dos semiceldas del mismo material pero que tienen distinta concentración Ag(s) | Ag+ (0,01 M) || Ag+ (1 M) | Ag (s) Ag → Ag+ + 1e- Eo = - 0,80 V Ag+ + 1e- → Ag Eo = + 0,80 V Ag+ + Ag → Ag + Ag+ Eo = 0 V 0,059 V 0,01 M - log E = E = 0,12 V 1 1 M Ejemplo: Electrodo pH 0,059 V [H+]exterior log E = - 1 [H+]interior Concentración fija