Segundo principio entorno DSsis DSalr sistema Proceso infinitesimal El segundo principio de la termodinámica afirma que existe una función de estado (llamada entropía) tal que su cambio para un proceso infinitesimal reversible es el cociente entre el calor puesto en juego en el proceso y la temperatura del sistema. Afirma también que la entropía del universo aumenta en los procesos irreversibles y permanece constante en los reversibles. La entropía del universo se usa como criterio de espontaneidad: los procesos en los que la entropía del universo aumenta ocurrirán espontáneamente. Los procesos en los que la entropía del universo disminuye son imposibles. Por su parte, la entropía del sistema puede aumentar, disminuir o permanecer constante durante un proceso irreversible. La entropía del sistema no puede ser utilizada como criterio de espontaneidad (a menos que el sistema esté aislado). El universo es un “super-sistema” compuesto por el sistema bajo estudio más los alrededores, por lo tanto DSuniv = DSsis+ DSalr. Debido a esto, para usar la entropía como criterio de espontaneidad tenemos que prestar atención no sólo a lo que pasa en el sistema sino también a lo que pasa en el entorno. El segundo principio también puede escribirse en forma diferencial: dSuniv = dSsis+dSalr > 0, proceso irreversible. dSuniv = dSsis+dSalr = 0, proceso reversible. entorno DSsis DSalr sistema Proceso infinitesimal

Calculando DS Proceso cíclico Proceso adiabático reversible Ahora vamos a calcular el DS del sistema para distintos tipos de procesos. De aquí en adelante, usaremos el símbolo S (sin subíndice) para referirnos a la entropía del sistema. Para referirnos a la entropía del entorno y la del universo utilizaremos los subíndices alr y univ respectivamente. Por ser S una función de estado, DS=0 para cualquier proceso cíclico. Para un proceso adiabático reversible d qrev=0 en cada instante y por lo tanto DS=0. Los procesos adiabáticos reversibles son isoentrópicos ya que S es constante a lo largo de todo el proceso. Para un proceso isotérmico reversible, la temperatura sale fuera de la integral, y la integral de d qrev es simplemente todo el calor reversible entregado al sistema, Qrev. Un cambio de fase reversible ocurre a temperatura y presión constante. Por ser a temperatura constante, podemos usar la fórmula de DS evaluada en el punto anterior. Por ser a presión constante el calor es igual al DH cambio de fase. Proceso isotérmico reversible Cambio de fase reversible

Proceso reversible de un gas ideal Para calcular el DS para un proceso reversible de un gas ideal, utilizamos la expresión diferencial de la primera ley de la termodinámica. Como la energía interna de un gas ideal depende sólo de su temperatura dE= CvdT (*). Por último, al realizar la integración en T, tenemos que tener en cuenta que la capacidad calorífica de un gas ideal tampoco depende de la temperatura y por lo tanto Cv sale fuera de la integral. Para evaluar el DS en un proceso irreversible, utilizamos el hecho de que la entropía es una función de estado. Por lo tanto la fórmula (1) es válida para cualquier proceso en el que un gas ideal vaya de (P1, T1, V1) a (P2, T2, V2). Para calcular el DS de un proceso de calentamiento a presión constante aplicamos el mismo criterio. No nos importa cómo se hizo el calentamiento desde T1 a T2. Calculamos el DS para el calentamiento reversible y como S es función de estado, la fórmula sirve para todos los procesos que vayan desde (P, T1, V1) a (P, T2, V2). (*) ¿Cómo sería la expresión para dE si E fuera también función del volumen? Proceso irreversible de un gas ideal Calentamiento a presión constante

Entropía y equilibrio Suponga que observamos la evolución de un sistema que interacciona bajo determinadas condiciones con su entorno. Sabemos que si no hay equilibrio ocurrirá un proceso irreversible. Además, por el segundo principio, sabemos que, conforme el proceso ocurre, la entropía del universo aumenta. La ocurrencia del proceso irreversible se manifestará ante nosotros por la modificación de algunas o todas las funciones de estado del sistema. Sin embargo, si esperamos un tiempo suficiente sin modificar las condiciones de interacción del sistema y el entorno, dejaremos de observar cambios en las propiedades del sistema. Esto es, sistema y entorno habrán alcanzado el equilibrio. Si hubiera algún proceso que pudiera hacer aumentar la entropía del universo, ese proceso ocurriría espontáneamente. Sin embargo, cuando se alcanza el equilibrio ya no ocurren procesos espontáneos lo que significa que la entropía del universo ya no puede aumentar más. La entropía del universo ha alcanzado su valor máximo para las condiciones de interacción dadas. Por lo tanto concluimos que la función Suniv=Ssis+Salr, tiene un máximo en el equilibrio. Matemáticamente esto significa que dSuniv=0 en tales circunstancias. Resumiendo lo visto hasta ahora: dSuniv>0 procesos irreversibles dSuniv=0 procesos reversibles, equilibrio.

Combinación del 1er y el 2do principio Desigualdad de Clausius (1) Primer principio La desigualdad de Clausius (Eq.1) establece que en todo proceso infinitesimal , el cambio de entropía del sistema es mayor o igual que el cociente entre el calor puesto en juego y la temperatura del sistema. La igualdad se cumple para los procesos reversibles y la desigualdad para los procesos irreversibles. En este curso no vamos a dar la demostración de la desigualdad de Clausius. Sin embargo es importante saber que es una consecuencia directa del segundo principio de la termodinámica. Introduciendo la desigualdad de Clausius en la expresión diferencial del primer principio (Eq. 2), obtenemos la ecuación (3), que es una ecuación fundamental dentro de la termodinámica química. Cuando la ecuación (3) se aplica a un procesos a presión constante, en los que el sistema sólo puede realizar trabajo de expansión compresión, obtenemos la expresión (4). (2) Reemplazando (1) en (2) (3) A P=cte., si sólo hay trabajo PV (4)

Energía libre Consideramos un sistema en equilibrio térmico y mecánico con su entorno: porque T y P son ctes. A partir de la ecuación (4), de la filmina anterior, llegamos a la conclusión de que la función E+PV-TS siempre disminuye cuando un sistema en equilibrio térmico y mecánico con su entorno sufre una transformación irreversible, mientras que permanece constante durante los procesos reversibles. La función de estado E+PV-TS se denomina energía libre de Gibbs y se simboliza con la letra G. La energía libre de Gibbs puede utilizarse como criterio de espontaneidad para sistemas en equilibrio térmico y mecánico con sus entorno. Cuando el sistema sólo puede realizar trabajo de expansión compresión, ocurrirán espontáneamente procesos que disminuyen G, mientras que jamás se observarán procesos que aumenten G. Además, si el sistema está en equilibrio o sufre una transformación reversible dG = 0. La ventaja de usar G en vez de S como criterio de espontaneidad es que no tenemos que preocuparnos de lo que pasa en el entorno. Es el cambio de G del sistema lo que nos indica si el proceso es espontáneo o no. Sin embargo, no debe perderse de vista que la ecuación (4) es una consecuencia del 2do principio aplicado a un caso particular (T y P constantes). El dS del universo es siempre un criterio de espontaneidad. El dG del sistema sólo es criterio de espontaneidad a T y P constantes. Eq. térmico y mecánico. Sólo hay trabajo PV.

Resumiendo Desigualdad de Clausius Proceso irreversible Proceso reversible o equilibrio Proceso irreversible a T y P constante. Sólo trabajo PV. Proceso reversible o equilibrio a T y P constante. Sólo trabajo PV.