ENTALPIA Lic. Amalia Vilca Pérez

Entalpía Propiedad utilizada para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presión constante. Es una propiedad extensiva, depende de la cantidad de sustancia. Se define como: H = E + PΔV No se puede medir la H. Pero si se puede medir el cambio de entalpía, DH ΔH = Hf - Hi

Cuando la reacción química se realiza a P cte el calor q es igual a H Entalpía Teniendo en cuenta que También sabemos que: ΔE interna = q + w H = E + PV q = ΔE interna - w ΔH = ΔE + ΔPV a presión constante a P cte. w = - PΔV ΔH = ΔE + PΔV q p = ΔE interna + PΔV ΔH = q p Cuando la reacción química se realiza a P cte el calor q es igual a H

R P >>> El ΔE y ΔH se puede asociar con una reacción química En cambio Si la reacción ocurre a V = cte Si la reacción ocurre a P = cte Cambio de q v = ΔE Cambio de q p = ΔH La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante (por lo general presión atmosférica) Entonces se define como ΔH de una reacción química R P >>> ΔH = H productos - H reactivos ΔH = + H productos > H reactivos Se absorbe calor endotérmico exotérmico H productos < H reactivos Se libera calor ΔH = -

Entalpía. Convenio de signos Sistema DH<0 DH>0 Energía absorbida por el sistema Energía cedida por el sistema

Calor liberado Calor absorbido Reacción exotérmica ΔH < 0 Reacción endotérmica ΔH > 0 Veamos un ejemplo Indique cuales de las siguientes reacciones son exotérmica y cuales son endotérmicas Br2 + Cl2 2 BrCl ΔH = 29,4KJ Endotérmica Exotérmica NH3 + HCl NH4Cl + 176KJ ΔH = ?? Endotérmica N2O4 + 58 KJ 2 NO2 ΔH = ?? CS2 + 3Cl2 CCl4 + S2Cl2 ΔH = 112 KJ Endotérmica

Ecuaciones termoquímicas Las ecuaciones termoquímicas son aquellas que muestran además de las relaciones de masa, los cambios de entalpía que ocurren en las reacciones químicas. Combinan una ecuación química y la entalpía asociada a la reacción. H2O (s)  H2O (ℓ) ΔH = +6,01 kJ/mol b) CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (ℓ) ΔH = -890,4 kJ/mol

Ecuaciones termoquímicas ● Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al número de moles de una sustancia, que reaccionan para dar el incremento de entalpía correspondiente. ● Cuando se invierte una ecuación, la magnitud de ΔH se mantiene igual, pero cambia el signo. Es decir si una reacción es endotérmica, la reacción inversa debe ser exotérmica y viceversa. H2O (ℓ)  H2O (s) DH = -6,01 kJ./mol b) CO2 (g) + 2H2O (ℓ) CH4 (g) + 2O2 (g) DH = +890,4 kJ/mol

Ecuaciones termoquímicas ● Si se multiplican ambos lados de una ecuación termoquí-mica por un factor n, ΔH también se debe multiplicar por el mismo factor. Si n = 2 en el ejemplo de la fusión del hielo. 2H2O (ℓ)  2H2O (s) ΔH = 2 x (-6,01) kJ/mol = -12,02 kJ/mol ●

CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (g) ΔH = -802,4 kj/mol Cuando se escriben ecuaciones termoquímicas, siempre se debe especificar el estado físico de todos los reactivos y productos, porque esto ayuda a determinar el cambio real de entalpía. Si en la combustión de CH4 se obtuvo como producto vapor de agua en lugar de agua liquida, se escribe CH4 (g) + 2O2 (g)  CO2 (g) + 2H2O (g) ΔH = -802,4 kj/mol

¿Cómo se mide el calor de una reacción? Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte Bomba calorimétrica Para calores de combustión Calorímetro simple

Entalpía Estándar de Formación y de Reacción ΔH se puede medir a partir del q ganado o perdido en una reacción química a P cte ΔH se podría calcular si se conocieran las Entalpías reales de todos los reactivos y productos q p = m Ce ΔT ΔH = H productos - H reactivos Sin embargo, no es posible medir el valor absoluto de la H

Las ΔHf° de cualquier elemento en su forma más estable es cero Se determinan valores relativos con respecto a una referencia arbitraria Solución Las ΔHf° de cualquier elemento en su forma más estable es cero Por convención Condición estándar Entalpía estándar medida a 1 atm: ΔHf° Formación

Entalpía estándar de formación Cambio de calor que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos a un presión de 1 atm Entalpía estándar de formación Una vez que se conocen sus valores, se puede calcular la variación de la entalpía estándar de reacción: ΔH° reacción Importancia Por ejemplo a A + b B c C + d D ΔH° reacción = ? ΔH ° reacción = {c ΔH°f(C) + d ΔH°f(D)} – {a ΔH°f(A) + b ΔH°f(B)} ΔH ° reacción = {Σn ΔH°f (productos) – {Σm ΔH°f (reactivos)} Para conocer los valores de ΔH ° reacción se deben conocer los ΔH °f de los compuestos que participan en la reacción

ΔH ° reacción = ΔH°f(CO2(g)) – {ΔH°f(C(grafito)) + ΔH°f(O2(g))} Se utiliza para compuestos que se obtienen fácilmente a partir de sus elementos. Método Directo Veamos un Ejemplo Se desea medir la entalpía de la reacción de formación del dióxido de carbono a partir de Carbono grafito y Oxigeno molecular C (grafito) + O2 (g) CO2(g) Medir el ΔH°reacción = -393,5 Kj/mol ΔH ° reacción = ΔH°f(CO2(g)) – {ΔH°f(C(grafito)) + ΔH°f(O2(g))} = 0 = 0 ΔH ° reacción = ΔH°f(CO2(g)) = - 393,5 KJ/mol ΔH°f(CO2(g)) = - 393,5 KJ/mol

Cgrafito + O2 CO2 ΔH° = -94,05 Kcal/mol Datos Veamos un ejemplo: En la naturaleza es posible encontrar al Carbono en dos formas alotrópicas: Carbono grafito y Carbono diamante. De acuerdo a las ecuaciones de reacción de cada uno con el O2 y sus respectivas entalpía, ¿Cuál será la entalpía de la reacción de transformación de Carbono grafito en carbono diamante? Cgrafito + O2 CO2 ΔH° = -94,05 Kcal/mol Datos Cdiamante + O2 CO2 ΔH° = -94,50 Kcal/mol C grafito + O2 CO2 ΔH° = -94,05 Kcal/mol CO2 C diamante + O2 ΔH° = +94,50 Kcal/mol C grafito C diamante ΔH° = + 0,45 Kcal/mol Rta: Cgrafito Cdiamante ΔH° = + 0,45 Kcal/mol

2 Veamos otro ejemplo: Datos: Cgrafito + O2(gas) CO2 ΔH°r = -393,5 k J/mol Sabiendo que: H2(gas) + ½ O2(gas) H2O ΔH°r = -285,8 k J/mol 2 C2H2 + 5 O2(gas) 4 CO2 + 2 H2O ΔH°r = -2598,8 k J/mol Determinar la variación de entalpía para la reacción de formación del acetileno a partir de C grafito e Hidrógeno gaseoso: 2 Cgrafito + H2(gas) C2H2 ΔH°r = ? k J/mol

Entonces: 2 2 1 1 ½ Cgrafito + O2(gas) CO2 ΔH°r = -393,5 k J/mol H2(gas) + ½ O2(gas) H2O ΔH°r = -285,8 k J/mol 4 CO2 + 2 H2O 2 C2H2+ 5 O2(gas) ΔH°r = +2598,8 k J/mol 2 1 1 ½ 5/2 2 Cgrafito + H2(gas) C2H2 ΔH°r = + 226,6 k J/mol Rta: Para C2H2 a partir de C y H2 ΔH°r = + 226,6 k J/mol

Calor: Transferencia de energía entre dos cuerpos que están a diferente temperatura La energía se transfiere desde el objeto más caliente hacia el menos cliente Cuando ambos objetos están a la misma temperatura, no hay transferencia de calor Se define como q = m . Ce . ΔT Calor transferido desde o hacia el sistema masa Calor específico Variación de Temperatura donde Es la cantidad de calor que se necesita para elevar 1 oC la T de 1 g de sustancia.

Rta: el q transferido fue de 4184 Joule En donde: m . Ce = q / Δt C = m . Ce Capacidad calorífica Es la cantidad de calor que se necesita para elevar 1 oC la T de una determinada cantidad de sustancia. Veamos un ejemplo 100 g de agua fueron calentados para elevar su temperatura desde 20 °C a 30 °C. Suponiendo que el calentamiento fue realizado a presión constante: ¿Cuál fue la transferencia de calor realizada? Datos Sabemos que q = m . Ce . ΔT entonces ti = 20 °C. tf = 30 °C. SH2O = 4,184 J/g ºC q = 100 g . 4,184 J/g ºC . (30 ºC – 20ºC) q = 100 g . 4,184 J/g ºC . (10 ºC) q = 4184 J Rta: el q transferido fue de 4184 Joule

Ahora bien, veamos lo que sucede en las reacciones químicas + ø CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O El calor generado se transfiere del sistema a los alrededores + ø 2HgO(s) 2Hg + O2 El calor generado se transfiere de los alrededores al sistema Sale calor Entra calor

Calor. Convenio de signos Sistema Q<0 Q>0 Calor absorbido por el sistema Calor cedido por el sistema

Q = ∆U-W D U = Uf - Ui Primer principio de la termodinámica Corresponde al principio de conservación de la energía. “La energía del universo no se puede crear ni destruir, sólo son posibles las transformaciones de un tipo de energía en otro”. Q = ∆U-W DU = cambio de U interna de un sistema Uf = U interna final Ui = U interna inicial Q = Trabajo D U = Uf - Ui D U = Q+W

Primera Ley de la Termodinámica La energía no se crea ni se destruye, se convierte de una forma en otra. ¿Se puede medir la energía total del universo? ¿Y de un sistema? ΔE univ = ΔE sist + ΔE alr = 0 E sist = E interna E interna = EC + EP Energía cinética traslacional. Rotación molecular. Energía vibracional. Electrones. Atracciones intermoleculares. Enlaces químicos.

La energía ganada en un lugar debe haberse perdido en alguna parte Lo que se puede medir es el CAMBIO de ΔE interna ΔE interna = Ef – Ei + ø S (s) + O2 (g) SO2 (g) ΔE = ΣE (productos) – ΣE (reactivos) ΣE (productos) < ΣE (reactivos) Si un sistema sufre un ΔE, el univ. o el entorno deben mostrar un cambio igual pero de signo contrario ΔE univ = ΔE sist + ΔE alr = 0 ΔE sist = - ΔE alr La energía ganada en un lugar debe haberse perdido en alguna parte

+ - Convención de signos Sistema Trabajo realizado sobre el sistema por el sistema Calor liberado por el sistema Calor absorbido por el sistema

∆U = Q+W ∆U = 2.990J +(-4000J) ∆U =-1.010 J Primer principio de la termodinámica DU = Q+W 1.Calcular la variación de energía interna para un sistema que ha absorbido 2990 J y realiza un trabajo de 4000 J sobre su entorno. ∆U = Q+W ∆U = 2.990J +(-4000J) ∆U =-1.010 J El sistema ha disminuido su energía interna en 1.010 J.

Gracias