MÉTODOS AVANZADOS DE LA QUÍMICA CUÁNTICA Métodos de cálculo de la correlación electrónica Ignacio Nebot Gil Universitat de València

PROGRAMA INTRODUCCIÓN A LA CORRELACIÓN ELECTRÓNICA MÉTODOS VARIACIONALES: EL PROBLEMA DE LA “SIZE-EXTENSIVITY” MÉTODOS DE CORRELACIÓN DE PARES: “COUPLED CLUSTERS” MÉTODOS PERTURBATIVOS MÉTODOS MIXTOS: LA “COCINA DE LA CORRELACIÓN”

Introducción a la correlación electrónica ¿Qué es la correlación electrónica? Correlación dinámica y no dinámica Visión general de los métodos de cálculo Propiedades formales: ¿Cómo saber si un cálculo está bien? Matrices de densidad: El hueco de Coulomb y el hueco de Fermi Jugando con determinantes: El papel de las D y de las S.

¿Qué es la correlación electrónica? SISTEMA de N electrones (átomo o molécula en su sentido más amplio) Determinante de Slater: Los SO se determinan diagonalizando la matriz de Fock

¿Qué es la correlación electrónica? Operador de Fock: la repulsión entre electrones se incluye de forma promediada Operador más realista (B-O): Incluye el término de repulsión e--e- : (r12)-1 CORRELACIÓN ELECTRÓNICA: Los electrones se mueven intentando minimizar las interacciones partícula a partícula.

Correlación no dinámica y… Aparecen 2 tipos de efectos: CORRELACIÓN NO DINÁMICA: Existen configuraciones próximas en energía y que se mezclan fuertemente con la HF Pequeña en moléculas en: Estado fundamental Conformación de equilibrio Grande en: Moléculas distorsionadas Formación/Rotura de enlaces Estados excitados Radicales (Metales de transición)

… Correlación dinámica La que aparece propiamente del término (r12)-1 de H (r12)-1 ∞ si r12  0  singularidad El método debe reproducir las condiciones de la  en las singularidades 3 efectos: Correlación radial Correlación angular Dispersión

Correlación dinámica y no dinámica No hay límite preciso entre las dos No hay métodos absolutamente especializados en una u otra TODO ESTÁ EN FCI

Correlación no dinámica: Métodos MC MCSCF: Poner las configuraciones relevantes en el SCF CASSCF: se eligen: Electrones activos Orbitales activos Y se hace un FCI entre ellos GVB: OM enlazantes y antienlazantes. Problemas con: enlaces múltiples capas abiertas.

Correlación dinámica: Métodos CI CI: La veremos con más detalle Lineal: las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes Variacional: Límite superior a E Calidad no uniforme con el tamaño del sistema MRCI: Para incluir la correlación no dinámica (CASCI). Peor que MCSCF (CASSCF)

Correlación dinámica: Métodos MBPT MBPT: Básicamente MP-n: MP2: Barato, el mínimo MP4: Caro pero bueno No variacional Calidad uniforme en sistemas de distinto tamaño CI y MBPT convergen en el límite FCI, pero incluyen: Diferente física A diferente orden CI: Solo ciertos efectos, pero a orden ∞ (Diagonalización) MP-n: Todos los efectos hasta orden n FCI: Todos los efectos a orden ∞

Correlación dinámica: Métodos MC+PT CASPT2: Lo mejor de los dos mundos, CASSCF: Correlación no dinámica PT2: Correlación dinámica Excelente para: Estados excitados Metales de transición Otros sistemas quasi-degenerados

Correlación dinámica: Métodos CC Coupled clusters y simplificaciones: La más compleja conceptualmente Ω0: Operador de ondas: CI: Ω0 = 1 + C1 + C2 +… MP-n: Ω0 = 1 + T1 + T2 +… (parecen iguales pero no lo son, ya lo veremos) CC: Ω0 = exp(T) = 1 + T + (1/2) T2 + (1/6) T3 + … T = T1 + T2 +…

Correlación dinámica: Métodos CC Si T = T1 + T2 (CCSD) Aparecen los siguientes términos: S: T1 (Cluster ligado) D: T2 (Cluster ligado) y T12 (Cluster no ligado) T: T13 y T1T2 (Clusters no ligados) Q: T14, T12T2 y T22 (Clusters no ligados) Etc. hasta ∞ No variacional, sí size-consistent Métodos mixtos: CCSD(T) (contribuciones de 5º orden) Simplificaciones: QCI

Propiedades formales Si en La solución es exacta en la base (FCI) CI se llega hasta CN CC se llega hasta TN MP-n se llega hasta ∞ La solución es exacta en la base (FCI) ¿Y si no se puede llegar? (lo habitual) CI: Límite superior a la E (Variacional) CC y MP-n: NO, pueden dar E<Eexac (No Variacionales)

Propiedades formales ¿Cómo se comportan los métodos para N electrones cuando N crece? N-Dependencia: La E calculada para N sistemas idénticos que no interactúan ha de ser igual a N veces la E de uno de los sistemas Size-Consistency: La E calculada para N sistemas distintos que no interactúan ha de ser igual a la suma de las E de los fragmentos: El método ha de disociar correctamente Size-Extensivity: La E calculada para sistemas de distinto tamaño debe de dar resultados que dependan de la primera potencia de N: En CI truncadas E depende de N1/2 Se llega a que Ecorr/N  0 para N  ∞ (Cristal, p.ej.)

Propiedades formales RHF no es size-consistent: No disocia bien UHF es size-consistent: Disocia bien RMP2: Es size-extensive (MP2) sobre una función no size-consistent (RHF) UMP2: Es size-extensive (MP2) sobre una función size-consistent (UHF): OJO con la contaminación de espín

Propiedades formales CI truncado: NO es size-consistent, ni size-extensive, ni tiene la correcta N-dependence MP: SÍ lo es en cada orden de perturbación CC: SÍ lo es en cada nivel de truncamiento del operador T

Propiedades formales CI: lineal Las ecuaciones dependen de la primera potencia de los coeficientes CC: no lineal Las ecuaciones dependen de potencias >1 de las amplitudes MP-n: Son sumas de contribuciones

NO SON INVARIANTES A LA ROTACIÓN DE LOS ORBITALES Métodos aproximados Baratos, para corregir el escalado con N Davidson ∆E=Ecorr(1-C02) IEPA, CEPA, CPF, MCPF, ACPF: Simplificaciones de CC, haciéndolo lineal (SC)2: generalización de CEPA NO SON INVARIANTES A LA ROTACIÓN DE LOS ORBITALES

¿Cómo saber si un cálculo es bueno…? … sin comparar con el experimento? SR: CI, CC, MP. Mirar C0 Si es pequeño Si hay otros Ci comparables entonces, habría que ir a un CASSCF En CI: mirar los coeficientes En CC: las amplitudes Diagnóstico T1 =||t1||/N (<0.2): mide la repolarización de la función. Si es grande exige MR. QCI va peor que CC en casos con T1 alto. En MP: la norma de la función de 1er orden, (ha de ser pequeña)