1 MÉTODOS DE SIMULACIÓN Permitien el estudio de propiedades de sistemas complejos. Generación de conjunto de configuraciones distintas para un mismo sistema. Predicción del comportamiento dependiente del tiempo de un sistema (Dinámica Molecular). Dos métodos: Dinámica molecular  promedio temporal. Monte Carlo  promedio de ensamblado. En ambos casos se obtienen promedios de estructuras y diferentes popiedades que se aproximan a los valores medidos experimentalmente. PROMEDIOS TEMPORALES Y PROMEDIOS DE ENSAMBLADO Propiedad A: dependiente de las posiciones y momentos de todas las partículas: A(p N (t), r N (t)) p N (t) = momentos de las partículas en el tiempo t r N (t) = posiciones de las partículas en el tiempo t

2 Los momentos y posiciones definen el ESPACIO DE FASE. ENSAMBLE MOLECULAR: colección de puntos en el espacio de fase. Dinámica Molecular genera una secuencia de puntos en el espacio de fase que están conectados en el tiempo. NO hay componente del momento en una simulación de Monte Carlo (muestrean el espacio 3N-dimensional, el espacio de coordenadas) y no el espacio de fase total. Valor experimental = promedio durante el tiempo del experimento (promedio temporal) A ave = lim   ∞ Se puede calcular el valor promedio de una propiedad simulando el comportamiento dinámico de un sistema, i.e. determinando los valores instantáneos de la propiedad. Inconveniente: mucha cantidad de moléculas para simular Alternativa: promedio de ensamble  mecánica estadística

3 = valor esperado de la propiedad, promedio de ensamble.  (p N, r N ) = densidad de probabilidad del ensamble, es decir, la probabilidad de encontrar una configuración determinada. El promedio de ensamblado se determina integrando todas las posibles configuraciones del sistema. Hipótesis ergódica = A ave El promedio de ensamble es igual al promedio temporal.  corresponde a la distribución de Boltzmann: E(p N, r N ) = energía Q = función de partición k B = constante de Boltzmann T = temperatura

4 Q para el ensamble canónico = N, V y T ctes. BREVE DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO DE DINÁMICA MOLECULAR. Calcula la dinámica del sistema a partir de la cual pueden calcularse los promedios temporales de las propiedades. Método determinístico. Genera una trayectoria. BREVE DESCRIPCIÓN DEL MÉTODO DE MONTE CARLO. Las sucesivas configuraciones no están conectadas en el tiempo. Genera configuraciones aleatoriamente y utiliza un conjunto de criterios para decidir aceptar o no la configuración. DIFERENCIAS ENTRE LOS MÉTODOS DE DINÁMICA MOLECULAR Y MONTE CARLO. Dinámica Molecular provee información sobre la dependencia temporal de las propiedades del sistema. No hay relación temporal entre dos configuraciones sucesivas en Monte Carlo.

5 PROPIEDADES TERMODINÁMICAS MECÁNICAS Energía Capacidad calorífica Dinámica Molecular tiene una contribución de la energía cinética a la energía total. En una simulación de Monte Carlo la energía total se determina directaente de la función de energía potencial. Simulan muestras de diferentes ensambles. Dinámica Molecular usa el ensamble microcanonico (NVE). Una simulación típica de Monte Carlo muestrea el ensamble canónico (NVT). Se puede calcular mediante una serie de simulaciones a diferentes temperaturas y luego diferenciar la energía con respecto a T. Alternativamente se puede obtener a partir de una sola simulación: C V = { - 2 }/k B T 2 = ) 2 >/k B T 2

6 Presión Teorema del virial El virial se define como el valor esperado de la suma de los productos de las coordenadas de las partículas y las fuerzas que actúan sobre ellos. x i = coordenada i p´ xi = derivada de p a lo largo de coordenada i (fuerza) Para un gas real:

7 Temperatura N C = número de “constricciones” del sistema PROPIEDADES TERMODINÁMICAS TÉRMICAS Entropía Energía libre Potencial químico No son fácilmente derivables  técnicas especiales Propiedades mecánicas  dependen de la derivada primera de la función de partición Propiedades térmicas -  dependen de la función de partición misma