Mecanismos de transporte de contaminantes orgánicos Pilar Fernández

Destino de los contaminantes en el medio ambiente Transporte Ajustes de equilibrios multifase Atmósfera Océanos Superficie terrestre

Procesos de transporte en el medio ambiente Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 0-10 km, estratosfera 10-50 km) Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos) Transporte en la litosfera (suelos y aguas profundas) Transporte en la biosfera (migración de animales, cadenas alimenticias, incorporación en huevos y leche, incorporación al feto)

Escalas en relación al transporte de contaminantes Descripción Distancia (km) Puntual 0-0.05 Local 0.05-10 Regional 10-200 Nacional 200-1000 Continental 1000-5000 Global 5000-40000

Transporte de contaminantes. Distribución multifases    ATMOSFERA Gas ORGANISMOS SEDIMENTO SUELO SUPERFICIE TERRESTRE AGUA Disuelto Coloides

Distribución y transporte de contaminantes Estabilidad química Tiempo de vida  = (velocidad de eliminación) –1  Total = química + física Propiedades físicas y químicas Presión de vapor Solubilidad en agua Coeficiente de partición octanol-agua Kow Factor de bioconcentración BCF Coeficiente de adsorción en sedimentos o suelos Koc Constante de la ley de Henry H

Propiedades físico-químicas Presión de vapor Presión parcial de un compuesto en fase gas en equilibrio con el sólido o líquido puro. Gobierna la distribución entre el líquido o sólido y la fase gas. Solubilidad en agua Coeficiente de partición octanol-agua (Kow) Constante de equilibrio de un sistema de dos fases agua y octanol. Lipofilia = hidrofobia Polaridad

Propiedades físico-químicas Factor de bioconcentración Relación entre la concentración del contaminante en un organismo y en su dieta. En general para organismos acuáticos BCF = Corg/Cagua. Coeficiente de adsorción en suelos y sedimentos Koc Distribución entre los sólidos del suelo y la fase líquida. Koc =( µg/ g Corg)/ (µg/ml) Constante de Henry (H) Coeficiente de partición entre la concentración del compuesto en el aire y en el agua en contacto y equilibrio con el. Regula la volatilización de los compuestos del agua. H = Cgas/Cagua

Distribución de los contaminantes en función de las constantes Concentración preferencial Aire H (Pa m3 mol –1) Agua S (mol m –3) Suelo Koc Biota Kow Baja < 10–3 10–3 < 1 < 103 Moderada 10–3 – 1 1-103 103-105 Alta > 1 > 103 > 105

Procesos de transporte en el medio ambiente Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 0-10 km, estratosfera 10-50 km)

Procesos de transporte en la atmósfera Distribución gas-partícula Desorción Deposición húmeda    ATMÓSFERA Gas Sorción Deposición seca TSP, total suspended particles, mg de partículas en suspensión SUELO ORGANISMOS AGUA

Distribución gas-partícula Diámetro de las partículas en la atmósfera presenta una distribución bimodal con dos máximos Diámetro de 1.0 µm Diámetro 10 µm Partículas de diámetro  1.0 µm, comportamiento similar a gas. Deposición seca despreciable Contaminantes orgánicos asociados a las partículas de menor tamaño

Teorías de la partición Gas-Partícula Adsorción: Absorción: (Pankow, 1987) (Pankow & Bidleman, 1991) . (Fenizio et al. 1997 Harner & Bidleman, 1998)

Teorías de la partición Gas-Partícula Adsorción: (Pankow, 1987) Ns, concentración de puntos de adsorción en la superficie. as, área específica de las partículas T, temperatura Q1, entalpía de desorción Qv, entalpía de vaporización. R, constante de gases poL, la presión de vapor del compuesto Cp, concentración en las partículas Cg, concentración en la fase gas TSP, concentración de partículas µg/m3 Langmuir Volumen de gas adsorbido P/P0 (presión parcial) To T1

Adsorción gas-partícula A una temperatura dada y una composición de partículas similar, la ecuación de Pankow se escribiría Ln Kp = m ln PoL + constante Para una misma familia de compuestos m= -1 ln Kp ln PoL

Teorías de la partición Gas-Partícula Absorción: fOM, fracción de materia orgánica en las partículas. MWOM, peso molecular medio de la materia orgánica OM, coeficiente de actividad del compuesto en la materia orgánica OCT, coeficiente de actividad en octanol MWOCT, peso molecular del octanol OCT, densidad del octanol (Pankow & Bidleman, 1991) KOA = Kow x RT/H (Fenizio et al. 1997 Harner & Bidleman, 1998)

Partición gas-partícula Partición gas-partícula PCBs y PCNs

PAH. Baltimore y la Bahía de Chesapeake Dachs y Eisenreich, ES&T, 2000 Baltimore Chesapeake Bay Atlantic Ocean

Partición gas-partícula PAH Influencia del carbón elemental Esquema de la microestructura de una partícula de carbonilla (Seinfeld & Pandis, 1998)

Chesapeake Bay atmosphere Influencia de las partículas de carbonilla en la distribución gas-partícula de PAH Chesapeake Bay atmosphere

Adsorción sobre carbón elemental Modelo de partición gas-partícula para PAH Coeficiente de partición soot-aire (KSA) Asumiendo:

Predicción de la partición gas-partícula Fenantreno

Gas-particle partitioning Measured vs. Predicted

PAH. Distribución gas-partícula

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera DEPOSICIÓN SECA Adsorción en partículas “grandes” (2-20 µm) que se depositan por gravedad Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia) Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia Difusión o intercambio entre la atmósfera y el agua (mares, lagos, etc.) Por paso a la estratosfera DEPOSICIÓN HÚMEDA

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera Adsorción en partículas “grandes” (2-20 µm) que se depositan por gravedad Flujo de deposición seca (µg/m2año) = vd x Cpart Donde vd velocidad de deposición 0.02-0.5 cm/seg, para partículas de 0.01 a 1 µm

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera Adsorción en pequeñas partículas que actúan como núcleos para la condensación de agua (gotas de lluvia) Adsorción en partículas que colisionan con las gotas de lluvia y son arrastradas Disolución de las moléculas gaseosas en las gotas de lluvia Flujo deposición húmeda (µg/m2año) = Q x Cpart x IR + IRCgas/H Q : coeficiente de extracción Cpart : concentración en la fase particulada Cgas : concentración en la fase gas IR : precipitación anual H: constante de Henry

Coeficiente de extracción Q Relación entre el volumen de aire extraído (libre de partículas) y el volumen de gotas de lluvia Distribución del tamaño de partículas Naturaleza o tipo de precipitación Para contaminantes orgánicos 20.000-200.000

Capa límite del aire del agua Difusión o intercambio entre la atmósfera y el agua (mares, lagos, océanos) Difusión Mezcla Turbulenta 1 mm Capa límite del aire 0.1 mm del agua Interfase Aire-Agua Agua Turbulenta Aire Turbulento Transferencia de fase Difusión Mezcla Turbulenta

FLUJO AIRE – AGUA (FA-W). Modelo de doble capa (Liss y Slater) CAire CAgua Cagua, Int. Caire, Int. Aire Agua (Nelson et al. Environ. Sci. Technol. 31, 912-919, 1998)

Coeficiente de transferencia de masa Diferente para cada compuesto, aumenta con H Parámetro importante la velocidad del viento U (Schwarzenbach et al. Environmental Organic Chemistry, John Wiley & Sons, New York 1993)

Balance de masas de PCBs en el Lago Superior Intercambio aire-agua Sedimentos 4.900 kg Columna de agua 10.000 kg ??? 143 kg/a Ríos 110 kg/a Deposición atmosférica Seca 32 kg/a Húmeda 125 kg/a 680 kg/a 440 kg/a 60 kg/a Sedimentación (Hornbuckle et al. Environ. Sci. Technol. 28, 1491-1501, 1994) (Hornbuckle et al. Environ. Sci. Technol. 29, 869-877, 1995) .

CG FLUJOS AIRE-AGUA DE PCBs EN ZONAS COSTERAS Chicago y Lago Michigan (Green et al. Environ. Sci. Technol. 34, edición web, 2000) (Zhang et al. Environ. Sci. Technol. 33, 2129-2137, 1999) CG CHICAGO

Distribución global de los contaminantes orgánicos FLUJOS AIRE-AGUA Distribución global de los contaminantes orgánicos

Relative importance of air-water exchange for PAHs (Gigliotti et al. 2001, Environ. Toxicol. Chem)

Procesos de eliminación de contaminantes de la atmósfera Paso a la estratosfera Compuestos muy volátiles (Pv alta) Constante de Henry alta, no tienden a depositarse. Persistentes, no se degradan en la atmósfera Clorofluorocarbonos

Procesos de transporte en el medio ambiente Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 0-10 km, estratosfera 10-50 km) Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos)

Procesos de transporte en la hidrosfera Desorción    ATMÓSFERA Gas Sorción Deposición seca Deposición húmeda Intercambio aire-agua Transporte hidráulico Ríos Aguas residuales Escorrentías ORGANISMOS AGUA Disuelto Sedimentación SEDIMENTO

Transporte de contaminantes en la hidrosfera Comportamiento de los contaminantes en la columna de agua: Propiedades fisico-químicas Solubilidad Hidrofobicidad Peso molecular Configuración estérica Características y naturaleza de las partículas Cantidad Composición Tamaño Area superficial Transporte y tiempo de residencia de las partículas en la columna de agua

Transporte de contaminantes en la hidrosfera Distribución disuelto-materia particulada en suspensión Kd (L/kg), coeficiente de distribución Cpar, concentración en las partículas Cdis, concentración en el disuelto SPM, materia particulada en suspensión Kd = Cpar/SPM Cdis Fase particulada Sedimentación Transporte hidráulico Fase disuelta Intercambio aire-agua Bioacumulación

Intercambio aire-agua-fitoplancton de los contaminantes orgánicos CG Intercambio aire-agua FA-W FF-W Intercambio agua-fitopláncton hmix CW CF . Flujos verticales J. Dachs, S.J. Eisenreich, J.E. Baker, F.C. Ko, J.D. Jeremiason. Environ. Sci. Technol. 33, 3653-3660, 1999.

Bioacumulación en el fitoplancton kd ku Cfito CW Cfito, concentración en el fitoplancton (ng/kg) kd,constante de depuración ku, constante de entrada en el fitoplancton kG, velocidad de crecimiento del fitoplancton CW, concentración en el agua fase disuelta (Skoglund et al. Environ. Sci. Tecnol. 30, 2113-2120 (1996)

Intercambio aire-agua-fitoplancton de los contaminantes orgánicos CG Intercambio aire-agua FA-W FF-W Intercambio agua-fitopláncton hmix CW CF Flujos verticales CPM, concentración en el fitoplancton (ng/kg) kP-W,constante de transferencia agua-fitoplancton Profundidad de mezcla (m) Área superficial de fitoplancton (m2/m3) Biomasa de fitoplancton (kg/m3)

Importancia de los procesos biogeoquímicos FLUJO AIRE-AGUA Importancia de los procesos biogeoquímicos (Millard et al. Environ. Toxicol. Chem. 12, 931-946, 1993) (Dachs et al. Environ. Sci. Technol.34, 1095-1102, 2000)

Intercambio aire-agua-fitoplancton de los contaminantes orgánicos Predicción de las concentraciones de PCBs en el fitoplancton. Lago 227 Lago 110 Junio Julio Agosto

ECOSISTEMAS ACUATICOS El flujo aire-agua depende de: Propiedades físico-químicas Concentraciones ambientales Procesos biogeoquímicos. Temperatura Velocidad del viento Biomasa de fitoplancton Velocidad de crecimiento

Procesos que afectan a la sedimentación y procesos postdeposicionales: Resuspensión. Debido a corrientes o turbulencias, parte del sedimento superficial se remueve y pasa de nuevo a la columna de agua Solubilización Bioturbación Removilización por efecto de los organismos (poliquetos) que viven en el sedimento. Afecta sobretodo a compuestos asociados a las partículas Difusión molecular Difusión de los compuestos en la columna de sedimento. Afecta sobretodo a los compuestos con una cierta solubilidad en agua .

Procesos de transporte en el medio ambiente Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 0-10 km, estratosfera 10-50 km) Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos) Transporte en la litosfera (suelos y aguas profundas) Transporte en la biosfera (migración de animales, cadenas alimenticias, incorporación en huevos y leche, incorporación al feto)

Mecanismos de entrada de contaminantes en la vegetación AIRE Distribución gas-partícula, lípidos, área superficial planta HOJA EXTERIOR HOJA INTERIOR Kow INTERIOR PLANTA Kow RAIZ INTERIOR RAIZ EXTERIOR Solubilidad, H, Kow, TOC SUELO

(Simonich & Hites, Nature 370, 49-51, 1994) Vegetación y suelos (Simonich & Hites, Nature 370, 49-51, 1994) Balance de masa de PAHs en el nordeste de EEUU Agua Suelo Vegetación Atmósfera 3.9 106 Kg/a 44% 5% 10% 41%

Principales fuentes de contaminantes orgánicos para la vegetación Deposición seca: Deposición húmeda: Difusión desde la fase gas: Aplicación directa de plaguicidas: (Mclachlan M.S. y M. Horstmann, Environ. Sci. Technol. 32, 413-420 (1998)

Difusión desde la fase gas En condiciones de equilibrio KAV, constante de partición vegetación aire p, volumen de vegetación por unidad de área (m3/m2) KOA, coeficiente de partición octanol-aire m,n, coeficientes específicos dependientes de la especie CG, concentración en la fase gas k, coeficiente de transferencia de masa, describe el transporte desde el aire a la vegetación aV, área superficial específica de la vegetación (área superficial/volumen vegetación) KVA = mKnOA .

La vegetación como filtro de contaminantes Aumenta la hidrofilia mayor tendencia a ser arrastrado por la lluvia Aumenta la volatilidad Flujo de deposición en la vegetación Flujo de deposición en el suelo ________________________________ F (factor filtro)=

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación (Mclachlan, M.S. Environ. Sci. Technol. 33, 1799-1804, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación PCBs PCDDs PCDFs (Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805-1813, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación Variabilidad entre especies

Influencia de la especie vegetal La mayor variabilidad (factor de 30) se encuentra en los compuestos más volátiles (log KOA<8) – depende de la especie vegetal. - Los compuestos semivolátiles (8<log KOA<12) presentan una variabilidad menor (factor de 4), por lo tanto independiente de la especie vegetal. (Böhme et al. Environ. Sci. Technol. 33, 1805-1813, 1999)

Acumulación de contaminantes orgánicos en la vegetación PAH en el nordeste de EEUU

Vegetación y suelos Balance de masa de PAHs en el nordeste de EEUU Atmósfera 81% 3.9 106 Kg/a 4% 5% 10% Vegetación Agua Suelo (Wragrowski & Hites Environ. Sci. Technol. 31, 279-282, 1997)

Vegetación y suelos Vegetación y suelos - La vegetación bioacumula a los contaminantes orgánicos hidrofóbicos Los suelos son importantes como: Contaminación de aguas subterráneas Reserva de contaminantes La bioacumulación se debe a: Deposición seca: KOA > 11 Intercambio aire-vegetación: KOA < 11 Desconocimiento de: Influencia de las variables ambientales Interacciones con los suelos

Procesos de transporte en el medio ambiente Transporte en la tecnosfera desde el lugar de producción al de uso Transporte en la atmósfera (troposfera 0-10 km, estratosfera 10-50 km) Transporte en la hidrosfera (agua superficial, lagos, mareas, océanos) Transporte en la litosfera (suelos y aguas profundas) Transporte en la biosfera (migración de animales, cadenas alimenticias, incorporación en huevos y leche, incorporación al feto)

Cadenas tróficas acuáticas y terrestres Aire Agua Suelo Fitoplancton Vegetación Zooplancton Vaca Pez

Cadena trófica acuática CG Cfitoplancton CW Cpez Czooplancton

Bioacumulación en el zooplancton CW Cfito king kd ku kfp Cpellets Czoo (D. J. Ashizawa, PCB cycling in marine plankton, Tesis de Doctorado, State University of New York at Stony Brook, 1997)

Bioacumulación en los peces CW kd ku kfp Cpellets Cpez kinj Czoo (Morrison et al. Environ. Sci. Technol. 31, 3267-3273, 1997)

Biomagnificación en la cadena trófica marina (Jarman et al. Environ. Sci. Technol. 30, 654-660, 1996)

Bioacumulación en ecosistemas terrestres Vegetación-ganado vacuno-leche Atmósfera Vegetación .

BALANCE DE MASAS DE PCBs EN UNA VACA LECHERA 95 mg PCB 138 1 mg/d 1.5 mg/d 0.9 mg/d Thomas, G. O. et al. Environ. Sci. Technol. 33, 104-112, 1999.

Compartimentación aire-hierba - HCB - Dioxinas y Furanos - PCBs (Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 30, 252-259, 1996)

Compartimentación Aire-Leche de Vaca - HCB - Dioxinas y Furanos - PCBs (Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 30, 252-259, 1996)

Compartimentación aire-leche humana - HCB - Dioxinas y Furanos - PCBs Cleche RT vL KOAMW f L, Human = (Mclachlan, M. S. Environ. Sci. Technol. 30, 252-259, 1996)

Cadena trófica terrestre - La ingestión de hierba por el ganado es el primer eslabón de la cadena trófica terrestre. - Hay una biomagnificación o metabolización de los contaminantes orgánicos en la cadena trófica.