USO DEL PUNTO DE FUSIÓN EN PURIFICACIÓN POR RECRISTALIZACIÓN QUÍMICA ORGÁNICA PURIFICACIÓN POR RECRISTALIZACIÓN Cátedra de Química Orgánica

¿QUÉ ES EL PUNTO DE FUSIÓN? Temperatura a la cual un sólido cristalino se transforma en líquido a la presión de 1 atmósfera. El punto de fusión de un compuesto sólido cristalino es la temperatura a la cual se encuentran en equilibrio la fase sólida y la fase líquida y generalmente ,es informado, dando el intervalo entre dos temperaturas: la primera es cuando aparece la primera gotita de líquido y la segunda es cuando la masa cristalina termina de fundir. Por ej., el pf del ácido benzoico se informa como: pf = 121 – 122º PARA UNA SUSTANCIA PURA EL PUNTO DE FUSIÓN ES IDÉNTICO AL PUNTO DE SOLIDIFICACIÓN.

PROPIEDADES DEL PUNTO DE FUSIÓN Es una constante. No se afecta prácticamente por cambios moderados de la presión. Se altera sensiblemente por la presencia de impurezas. EL PUNTO DE FUSIÓN SE USA COMO CRITERIO DE PUREZA.

DIAGRAMA DE PRESIÓN DE VAPOR vs. TEMPERATURA T1 ES LA TEMPERATURA A LA CUAL COEXISTEN EN EQUILIBRIO LAS FASES SÓLIDA Y LÍQUIDA DE X, Y POR LO TANTO T1 ES EL PUNTO DE FUSIÓN DE X

EFECTO DE UNA IMPUREZA Y (SOLUBLE EN EL LIQUÍDO X) SOBRE EL PUNTO DE FUSIÓN DE X La presión de vapor que se debe considerar aquí es la presión de vapor debida al líquido X. Se aplica la ley de Raoult: PX = PºX . fracción molar de X Dado que la fracción molar es siempre < ó = que 1 si en una sustancia X que funde hay presente una impureza Y que queda disuelta en la masa líquida fundida PX < ó = que PºX y por lo tanto el Punto de fusión desciende

EFECTO DE UNA IMPUREZA Y (SOLUBLE EN EL LIQUÍDO X) SOBRE EL PUNTO DE FUSIÓN DE X Si se agrega a X mayores cantidades de Y, progresivamente disminuye su punto de fusión hasta que Y está en la cantidad suficiente como para saturar el disolvente líquido X y un nuevo agregado de la impureza no produce cambios en el punto de fusión. Esta temperatura TE, a la que una solución saturada de Y en el líquido X está en equilibrio con el sólido X, es el PUNTO EUTÉCTICO

Diagrama general Temperatura - Composición

DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL PUNTO DE FUSIÓN Existen tipos de aparatos para determinar el punto de fusión. En este laboratorio, usaremos dos: muestra en capilar y el muestra en cubre-objetos . Cargar una pequeña cantidad de muestra seca y finamente dividida en el tubo capilar, previamente cerrado a la llama en uno de los extremos. Unir el capilar al termómetro, cuidando que la parte que contiene la muestra coincida con el bulbo. Calentar el baño lentamente y registrar la T a la cual se percibe la 1ra. gota de líquido y la T a la cual la fusión se completa. Si se conoce el Pf. de la sustancia se calienta el baño más rápidamente hasta unos 10º por debajo del Pf. y luego a no más de 1 ò 2º/min COMO REGLA GENERAL UNA SUSTANCIA PURA FUNDE EN UN INTERVALO DE FUSIÒN DE 0.5º A 1.0º

Distintos tipos de baños para la determinación de puntos de fusión a) Vaso de precipitación. b)Matraz Kjeldahl. c) Baño doble. d) Aparato de Thiele.

PREPARACIÓN Y COLOCACIÓN DEL CAPILAR

A B C A: poca cantidad de muestra No se observará en forma apropiada el punto de fusión. B: cantidad de muestra correcta, cerca del límite superior. Bien compacta. C: demasiada cantidad de muestra. El rango del punto de fusión resultará muy amplio A B C

IBUPROFENO (Aislado de tabletas comerciales) 73º 72º 74º 75º Valor de tablas: 75-77º Index Merck 12th Ed

EL PUNTO DE FUSIÓN MEZCLA SE USA COMO CRITERIO DE IDENTIFICACIÓN Pfm (X - Y) es el punto de fusión de una mezcla íntima en partes aproximadamente iguales de X e Y. Suponiendo PfX = PfY ¿ es X idéntico a Y ? Se determina Pfm (X - Y). Si Pfm (X - Y) = PfX = PfY  X = Y Si Pfm (X - Y) < PfX = PfY  X  Y EL PUNTO DE FUSIÓN MEZCLA SE USA COMO CRITERIO DE IDENTIFICACIÓN

Determinación automatizada del Punto de Fusión

Muestras en fase sólida

Menisco

Punto final

PURIFICACIÓN POR RECRISTALIZACIÓN 1.Elección del disolvente. La sustancia a purificar debe tener una marcada diferencia de solubilidad en caliente y en frío. La impureza debe ser muy poco soluble en caliente, o muy soluble tanto en caliente como en frío. No debe reaccionar con la sustancia a purificar. Debe ser fácilmente evaporable y no peligrosa su manipulación. Debe formar buenos cristales del compuesto a purificar.

2.Preparación de la solución Como regla general se debe disolver la sustancia en la mínima cantidad de solvente a su temperatura de ebullición. 3.Decoloración. Si fuera necesario la solución se hierve durante 5 - 10 min con carbón activado. 4.Filtración de la solución en caliente Filtración rápida con material precalentado.Lavado con el solvente caliente. 5.Enfriamiento de la solución. Una cristalización lenta favorece la formación de cristales más grandes. 6.Filtración en frío para separar los cristales En general se usa la filtración al vacío.Lavado de los cristales con el disolvente frío .

7.Secado de los cristales. 8.Determinación del Pf. del compuesto purificado y comparación con el Pf. original. 9.Repetición de los pasos 2 a 8. LA PURIFICACIÓN SE CONSIDERA CONCLUIDA CUANDO DOS PUNTOS DE FUSIÓN CORRESPONDIENTES A ETAPAS SUCESIVAS DEN EL MISMO VALOR.

FILTRACIÓN RÁPIDA EN CALIENTE A TRAVÉS DE PAPEL PLEGADO

FILTRACIÓN AL VACÍO Embudo Buchner (o Hirsh) Manguera de pared gruesa Conexión al vacío Kitasato FILTRACIÓN AL VACÍO

FILTRACIÓN AL VACÍO Embudo de Buchner Embudo de Hirsch Papel de filtro Succión Succión Tubo Tubo de ensayos Frasco kitasato Alambre de aluminio

CALENTAMIENTO DURANTE LA RECRISTALIZACIÓN Agua Agua Balón Erlenmeyer Manta calefactora Tela metálica Trípode Regulador de voltaje