Termodinámica

La termodinámica estudia las relaciones del calor con otras formas de energía. El estudio de la termodinámica se centra sobre un sistema en estudio separado de su entorno o medio ambiente por fronteras reales o imaginarias. SISTEMA + MEDIO AMBIENTE = UNIVERSO Al ocurrir una reacción química, por lo general la temperatura del sistema cambia. Para regresar el sistema a su temperatura inicial debe haber flujo de calor entre el sistema y su alrededor.

Sistemas termodinámicos Sistemas Abiertos: intercambian materia y energía, generalmente en forma de calor con su entorno. Por ejemplo, una taza con agua caliente. Sistemas Cerrados: Intercambian energía, pero no materia. Por ejemplo un termómetro Sistemas Aislados: No intercambian materia ni energía con el entorno. Este es un sistema ideal que realmente no existe.

Funciones de estado: Son las propiedades que definen un estado termodinámico. Tienen un valor definido y único para cada estado del sistema, sin importar los pasos intermedios que se siguen para alcanzarlo; solo dependen del estado inicial y final del sistema. Así en una reacción química, el sistema alcanzará el equilibrio cuando el volumen, la temperatura, la presión y composición no varían en el tiempo.

Energía interna (U) : Es una propiedad característica del estado en que se encuentra un sistema químico, y equivale a la totalidad de la energía cinética y potencial de las partículas que lo constituyen, aunque no se puede conocer en términos absolutos, es posible determinar la magnitud del cambio (∆U) entre dos estados.

Primera ley de la termodinámica "Si se transfiere calor, Q, desde el entorno o medio ambiente a un sistema, la energía interna, U, aumenta en una cantidad U y al mismo tiempo, parte del calor puede invertirse en realizar un trabajo, W, sobre el medio" ∆U = Q + W

Criterios de calor y trabajo Q > 0 si fluye calor desde el entorno hacia el sistema Q < 0 si fluye calor desde el sistema hacia el entorno W > 0 si se hace trabajo contra el entorno W < 0 si se hace trabajo contra el sistema OBSERVACIÓN: Tanto el calor (Q) como el trabajo (W) no son funciones de estado dado que estas dos variables dependen del camino seguido para efectuar el cambio de estado, sin embargo su diferencia si es función de estado (∆U).

El trabajo de expansión de un gas se puede calcular como: W = - Pop(V2 - V1) Donde: Pop = Es la presión contra la que se efectúa el trabajo V2 y V1 = Son los volúmenes finales e iníciales del gas. Si V2 > V1 se trata de un trabajo de expansión Si V2 < V1 se trata de un trabajo de compresión De acuerdo a esto, la primera ley se puede expresar como: U = Q - Pop(V2 - V1)

Procesos: Cambio adiabático: Es el cambio de estado que se realiza sin que exista intercambio de calor entre el sistema y el ambiente (por ej. en un termo). En este caso Q = 0; U = W (proceso adiabático) Cambio a presión constante: gran parte de los procesos se realizan en contacto con nuestra atmósfera, la que prácticamente mantiene una presión constante de 1 atm. ∆U = U2 - U1 = Q - P(V2 - V1) Reordenando se obtiene: Qp = (U2 + PV2) - (U1 + PV1) Esta última relación muestra que el calor transferido a presión constante (Qp) es igual a la diferencia entre los dos estados (final e inicial respectivamente).

Entalpia ∆H = ∆U + P V∆ Dado que la mayor parte de los procesos químicos se realiza a presión constante, las variaciones energéticas se expresan como cambios de entalpía ( ∆H). En las reacciones, el Trabajo (PV) se calcula como: P ∆ V = SUMATORIA ng(productos) – SUMATORIA ng(reactantes)x R T; R = 1.987 cal/mol K SUMATORIA ng = suma de los moles de gases de la ecuación balanceada

TERMOQUÍMICA Estudia los cambios de energía térmica que acompañan a las reacciones químicas. En una reacción química puede haber una absorción de energía (reacción endotérmica) o una liberación de energía (reacción exotérmica). Una reacción química, además de estar balanceada e incluir la fase de los productos y reactantes, debe incluir la entalpía de la reacción: C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H = 94.050 Kcal/mol

Calor estandar y entalpía de formación Se define como calor de formación a la energía involucrada en la formación de un mol de compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar. Si este calor es medido en condiciones estandard de presión y temperatura (1 atm, 25ºC), se conoce como "calor estándar de formación". C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆H0f = -94.05 Kcal/mol H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆H0f = -68.32 Kcal/mol H2(g) + 3O2(g) + N2(g) → 2HNO3(l) ∆H0f = -41.40 Kcal/mol

Los calores estándar de formación de algunos compuestos son:

Energía de enlace Consiste en asociar a cada enlace la energía que se libera al formarlo o equivalentemente la energía necesaria para romperlo. El balance neto es: calor usado para romper los enlaces que dejaron de existir menos calor liberado al formarse los nuevos enlaces. Lamentablemente este cálculo obliga a conocer la forma de las moléculas (quienes están unidos entre sí) y además los valores obtenidos no son exactos ya que la energía de un enlace individual depende además de los átomos cercanos que están influyendo en la energía de unión.

Algunos valores de calor de enlaces (en kcal/mol):

Calculo de calores de enlace en una sustancia compuesta Cloroformo: Se rompen tres enlaces C-Cl y un enlace C-H, por tanto el calor absorvido por un mol de cloroformo para romper todos los enlaces es (3* 79)+ 99 = 336 Kcal/mol Reacción CHCl3 → C + H +3Cl

Tetacloruro de carbono Reaccion: CCl4 → C + 4Cl Son cuatro enlaces C- Cl, por lo que: 4* 79= 316 Kcal/mol

Metano Reacción: CH4 → C + 4H. Son cuatro enlaces C- H, por lo que 4 *99= 396 Kcal/mol

Se puede calcular la variación de la entalpía de una reaccion química, considerandola como un proceso en el que se rompen enlaces y se forman unos nuevos. Por lo que se debe: Establecer la ecuacion quimica balanceada para la reaccion que se estudia Escribir las formulas estructurales para los reactantes y los productos de la reacción Identificar los enlaces que se rompen en los reactantes Identifcar los enlaces que se forman en los productos Hacer el calculo correspondiente al balance energetico según: ∆H0f = ∑Energia enlaces rotos +∑Energia enlaces formados

Se debe tener en cuenta que al formarse un enlace se libera energia y el valor será negativo; cuando se rompe el enlace, se absorve la energía del mismo, luego el valor será positivo Ruptura de enlaces + Formación de enlaces -

Valores de Energia de enlaces

1. Calcular la entalpia de formación del amoniaco según la siguiente reacción : N2 (g) + 3H2 (g) → 2 NH3 (g) Desarrollo: Primero se determinan los enlaces que se rompen y forman en la reacción Se rompe un enlace de N≡N (941,4) y tres enlace de H-H (3* 436,4) Se forman 6 enlaces N-H (6* 393) ∆H0f = [941.4 + (3*436.4)]+ [6*-393]= -107.4 KJ/mol

Ejercicios: Calcular la entalpia de la reacción para la combustion de propano y determinar si la reaccion es exotermica o endotermica . Calcula la entalpía de hidrogenación del etileno para formar etano, según la reacción: CH2=CH2 + H2 → CH3–CH3

Ley de laplace-lavoisier La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto en sus elementos, es igual al calor desarrollado cuando el mismo compuesto se forma a partir de sus elementos. Esta ley se puede simbolizar mediante: A → B ∆ H0 = + ; B → A ∆ H0 = -

Ley de Hess El cambio de entalpía de una reacción, es el mismo tanto si se realiza en una etapa o en varias etapas. Esto se puede describir como: A + B  C + D H01 C + D  E H02 A + B  E H03 = H01 + H02