Reactividad en Química Orgánica Profesora: Natividad Duguet.

UNIONES COVALENTES POLARIZADAS: DESPLAZAMIENTOS ELECTRÓNICOS Al estudiar las reacciones orgánicas, buscaremos los puntos reactivos en las moléculas, que son los enlaces múltiples y los grupos funcionales. En estos puntos reactivos se producen desplazamientos electrónicos que hay que conocer para interpretar correctamente la reactividad de las moléculas. Dos son los tipos de desplazamientos electrónicos: el efecto inductivo y el efecto mesómero o de resonancia.

EFECTO INDUCTIVO

¿Cómo se mide la intensidad del efecto inductivo? El efecto inductivo se propaga a través de la cadena sólo hasta el tercer átomo de C Efecto inductivo del H = 0 (referencia) Efecto inductivo positivo (+I): lo presenta aquel sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con menos intensidad que el H (por ser menos electronegativo que éste). Ejemplo

-CH3, –CH2–CH3, –CH(CH3)2, –C(CH3)3, etc. Efecto inductivo negativo (- I): lo presenta un sustituyente que atrae hacia si los electrones de un enlace σ con mas intensidad que el H (por ser mas electronegativo que éste).Ejemplo : –NO2, – COOH, – X (halógeno), –OH..etc.

Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético Ejercicio B: Justifica basándote en el efecto inductivo la mayor acidez de los derivados clorados del ácido acético. El ácido tricloro-acetico será el más ácido pues los tres átomos de cloro producen un efecto “–I” (tiran de la nube electrónica) y provocan una alta “+” en el áto- mo de carbono del grupo carbo- xilo (COOH). El O del OH debe suministrarle parte de sus elec- trones y se rompe con mayor facilidad el enlace más polariza- do (OH). Después vendrá el ácido dicloro-acético y el menos ácido será el ácido cloro acético. Efecto Inductivo en el ácido tricloroacético

LA CARGA FORMAL Ejemplo: CH3NO2

Modelos de enlace más frecuentes en química orgánica.

Híbridos de resonancia Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho con fórmulas de Lewis?.                                                             Representación del nitrometano en modelos CPK (radios de van der Waals) (blanco, H: negro, C; azul, N; rojo, O) Híbridos de resonancia RESONANCIA: Es el uso de 2 o mas estructuras de Lewis para representar una estructura en particular. La molécula real se dice que corresponde a un hibrido de resonancia de sus formas resonantes                                                                                                                                                                  

EFECTO MESÓMERO

1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula 1) Enlaces múltiples alternados (conjugados) en una molécula. Ejemplos:1,3-butadieno y benceno

2) Un enlace múltiple (doble o triple) entre dos átomos de diferente electronegatividad. Por ejemplo, en la acetona: 3) Pares de electrones no enlazantes en un átomo unido a otro que soporta un doble o un triple enlace: Por ejemplo, el metilviniléter,

Energéticamente para que se produzca una reacción química es necesario que se cumplan los siguientes requisitos: Cumplir con la teoría de las colisiones. Choques eficaces . Orientación adecuada. Energía de activación. Complejo activado Se rompen enlaces Proceso Endotérmico Se forman enlaces Proceso Exotérmico.

1.1 Ruptura de enlaces. Destacan: Ruptura homolítica. Ruptura heterolítica. Ruptura homolítica: A:B → A• + B• La molécula A:B se ha dividido de tal manera que A y B conservan cada uno, un electrón del par compartido. Es una ruptura simétrica. En este caso A y B son radicales libres (ē desapareados), por esta razón son muy reactivos. H H H H R ―C ÷ C ― H R ―C• + •C ―H - Son neutros, no poseen carga eléctrica, no poseen configuración de gas noble (octeto incompleto).

Ruptura heterolítica: 1.1 Ruptura de enlaces. Ruptura heterolítica: . El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían) A : B A:– + B+

Estabilidad

1.2Mecanismos de reacción. Etapas Concertadas (1 etapa) Reacciones por etapas: Ocurren en más de una etapa. Los radicales libres o iones que se forman se llaman Intermediarios. Es decir, se producen durante el proceso entre los reactantes y los productos.

1.2Mecanismos de reacción. Los intermediarios mas importantes son: a.1) Ion carbonio: (o carbocationes); son iones cargados positivamente, que tienen un átomo de C con 3 enlaces. a.2) Carbanión o carbaniones: iones negativos que contienen un átomo de C con 3 enlaces y un par electrónico sin compartir.

1.2Mecanismos de reacción. a.3) Radicales o radicales libres: contiene a lo menos un ē desapareado. a.4) Carbenos: especies neutras, contienen un átomo de C con dos enlaces y 2ē, pueden ser: Singlete Triplete

Ejemplos: Formación del acetato de propilo. Reacción en etapas: 1° el enlace C–Cl sufre una ruptura heterolítica. 2° Las cargas positivas de los fragmentos se deberían unir a las negativas. Acetato de propilo.

Ejemplos: Reacción concertada:

1.3 Clasificación de los reactivos: Los reactivos por sus características y el modo como actúan en las reacciones, se clasifican en nucleofílicos y electrofílicos: Reactivos nucleofílicos: (Amante de los núcleos). Poseen alta densidad electrónica (Nu- , u) y reaccionan con un sustrato deficiente en ē. Nu- R+ u Presenta ē π (dobles o triple enlace)

Ejemplo: Ion hidróxido Neutro Alcohol cargado polar Las reacciones causadas por reactivos nucleofílicos se llaman reacciones nucleofílicas.

1.3 Clasificación de los reactivos: Reactivos electrofílicos: (afinidad por los electrones) son moléculas o iones receptores de electrones; son iones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo. Ejemplo: Ion nitronio

Tipo de reacciones químicas Reacción sustitución Reacción de adición Reacción de eliminación Reacción de reordenamiento

Reacción de sustitución <<Un átomo o grupo de átomos de una molécula o ión es reemplazado por otro átomo o grupo.>> Ejemplo: CH4 + Cl2 →CH3Cl + HCl El mecanismo de la reacción entre el cloro y el metano es de radical libre.

Mecanismo de reacción para la cloración de metano Etapa inicial (1): Cl –Cl + E → radicales cloro Etapa de propagación: (2) Radical metilo (3) Ejemplo 2: CH3–CH2–CH3 + HNO3 → CH3–CH2–CH2–NO2 + H20

Reacción de adición: Ocurre solo en los alquenos y alquinos para cumplir con el criterio Markownikoff. << El sustituyente que se va a adicionar se une al C con menos H>>

Ejemplos: Hidrogenación:

Reacción de eliminación: El sustrato sufre una disminución en el número de sustituyentes. La molécula se hace más insaturada, es decir sp3→sp2 →sp Ejemplo: CH3–CH–CH–CH3 + Zn→ZnCl2 + CH3–CH= CH–CH3 Cl Cl