VIDRIOS ORIENTACIONALES Estudio comparativo del desorden traslacional y orientacional en un material polimórfico: ETANOL

CON DESORDEN ORIENTACIONAL (“VIDRIOS ORIENTACIONALES”) CRISTALES CON DESORDEN ORIENTACIONAL (“VIDRIOS ORIENTACIONALES”) “Mixed crystals” “Glassy crystals”

CRISTALES MIXTOS (vidrios orientacionales) KCl:OH KCl:Li K1-xLixTaO3 (NaCN)1-x(KCN)x ..... U.T. Höchli, K. Knorr and A. Loidl, Advances in Physics 39, 405 (1990).

De Yoreo, Knaak, Meissner and Pohl (1986)

se obtienen por enfriamiento rápido de una fase cristalina ”Glassy crystals” (cristales con desorden orientacional / vidrios orientacionales) se obtienen por enfriamiento rápido de una fase cristalina de alta simetría (CRISTAL PLÁSTICO = FASE ROTORA) de una sustancia molecular ciclohexanol, cicloheptanol... ciclohexeno, cicloheptano... SnCl2·2H2O cianoadamantano etanol H. Suga and S. Seki, J. Non-Cryst. Solids 16, 171 (1974). materiales estequiométricamente homogéneos hay que puentear una transición de fase de 1º orden a una fase cristalina de más baja simetría mediante un “enfriamiento rápido” a la “fase vítrea” presentan Cp (Tg) presentan “propiedades vítreas universales” a bajas temperaturas

“vidrio orientacional” líquido/vidrio Cristal con desorden orientacional “vidrio orientacional” cristal líquido cristal

ETANOL (CH3CH2OH)

LA PARADOJA DE KAUZMANN 1.0

W. Kauzmann, Chem. Rev. 43, 219 (1948)

ETANOL glass “glassy crystal” (orientational glass) crystal O. Haida, H. Suga, and S. Seki, J. Chem. Thermodynamics 9, 1133 (1977)

X-ray diffraction monoclinic crystal: Pc, Z = 4 T = 87 K : a=5.377 b=6.882 c=8.255 Å =102.2º V=298.6 Å3 P.G. Jönsson, Acta Cryst. B32, 232 (1976) A. Srinivasan et al., Phys. Rev. B53, 8172 (1996)

W. Kauzmann, Chem. Rev. 43, 219 (1948)

Propiedades térmicas y vibracionales a bajas temperaturas / bajas frecuencias

Thermal conductivity Specific heat

U. Buchenau et al., Phys.Rev. B34, 5665 (1986)

ETHANOL M.A.R. et al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997)

Vibrational density of states from inelastic neutron scattering M.A.R. et al., Phys. Rev. Lett. 78, 82 (1997)

C. Talón et al., Phys. Rev. B 58, 745 (1998) SL = Supercooled Liquid OG = Orientational Glass RP = Rotator Phase C. Talón et al., Phys. Rev. B 58, 745 (1998)

C. Talón et al., Phys. Rev. B 66, 012201 (2002)

M.A.R. et al., J. Phys.: Condens. Matter 15, S1007 (2003)

Thermal conductivity crystal ODC glass A. Krivchikov et al., Phys. Rev. B 74, 060201 (R) (2006).

op  I -1/2 , T. Theenhaus et al., Phys. Rev. E 64, 051505 (2001) Isotopic effects: lattice vibrations: glasses: op  I -1/2 , T. Theenhaus et al., Phys. Rev. E 64, 051505 (2001)

CONCLUSIONES El fenómeno de la TRANSICION VITREA (la congelación de un estado ergódico en otro no-ergódico) es más general que la ralentización cinética de un SCL en un sólido no cristalino. Se observan “transiciones vítreas” (Tg and Cp) muy similares en el etanol para glass--SCL y OG–PC . Se observan “propiedades universales vítreas” a bajas temperaturas muy semejantes en el vidrio convencional (amorfo) y en el vidrio orientacional (= cristal con desorden orientacional) : * two-level systems * boson peak Las propiedades universales a bajas temperaturas de los vidrios NO están relacionadas con la falta de orden cristalino de largo alcance (desorden topológico), sino a algún tipo de ablandamiento del rígido espectro vibracional de la red ideal cristalina. * ¡ Predominancia de los grados de libertad orientacionales o transversales en el estado vítreo !

FIN