Estructura extranuclear según la mecánica cuántica Insuficiencia de los modelos anteriores Mezcla de conceptos clásicos y cuánticos Aplicable sólo a átomos con 1 electrón Aparece la mecánica cuántica (1925) Heisemberg  Mecánica de matrices Schrödinger  Mecánica ondulatoria Quiero ver que pasa Resolución del problema de la constitución atómica

Bases de la mecánica ondulatoria: Dualidad onda-corpúsculo Einstein sugirió que la naturaleza corpuscular de la luz podría explicar el efecto fotoeléctrico Aunque los fenómenos de difracción sugieren que la luz tiene naturaleza ondulatoria de Broglie, 1924 Las partículas materiales a escala microscópica pueden mostrar propiedades ondulatorias  electrones E = mc2

de Broglie y las ondas de la materia E = mc2 = h h = mc2 h/c = mc = p (impulso lineal o momento) Como λ= c/  p = h/λ λ = h/p = h/mv

Comprobación de la naturaleza ondulatoria de los electrones Davisson y Thomson (1927): Experiencias en difracción de electrones  Premio Nobel (1937)

Bases de la mecánica ondulatoria: Principio de incertidumbre de Heisemberg Δx Δp ≥ 4π Es imposible idear un experimento que, a escala microscópica, permita determinar con precisión la posición y el momento de una partícula Carece se sentido tratar de seguir detalladamente el movimiento orbital del electrón Valores medios y probabilidades

Principio de incertidumbre en la medida El Universo tiene sentido sólo en tanto en cuanto es observable  para observar hay que perturbar () Para ver un átomo de hidrógeno  luz cuya λ = 1Å 6,627x10-27 ergxs 3x1010 cm/s E = h (c/ λ) = 10-8 cm E = 19,9x10-9 erg = 12.400 eV P.I. (H) = 13,6 eV

Formulación general de la Mecánica Cuántica: Postulados Mecánica clásica: Válida para sistemas macroscópicos Mecánica cuántica: Válida para sistemas microscópicos Principio de correspondencia (Bohr, 1923): En todos los problemas, la Mecánica cuántica debe conducir en el límite a los mismos resultados que la Mecánica clásica

Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica Observable: Propiedad mesurable de un sistema físico Operador (Â ): Símbolo que indica cualquier operación matemática (, , d/dx)  Actúa sobre una función a la que transforma _

Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica Funciones de estado: Funciones  sobre las que actúan los operadores y que representan el estado del sistema: Debe ser aceptable* Representación de Schrödinger:  =(x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t) Función de ondas *Debe tener cuadrado integrable: 2d <  *Debe ser uniforme: 1 valor y sólo 1 para cualquier valor de las coordenadas  Primer postulado de la mecánica cuántica

Interpretación estadística de  El cuadrado del valor absoluto de  (2), representa la probabilidad de hallar el sistema en una configuración particular en el tiempo dado, t. | (x1, y1, z1; x2, y2, z2..., t)|2 dπ; dπ=dxdydz...dzn Nos da la probabilidad relativa de que, en el instante t, la partícula 1 esté en el elemento de volumen comprendido entre x1 y x1+dx1, y1 y y1+dy1 y z1 y z1+dz1, la partícula 2 entre x2 y x2+dx2....  Equivalente cuántico de la “posición” clásica +  2 d = 1; Condición de normalización -

Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica A cada observable le corresponde un operador  Opera sobre  A xj se le asigna el operador posición ()* *Multiplicar por xj A pj se le asigna el operador impulso lineal ()* * = h/(2i)(δ/δx) ^ ^ ^ Segundo postulado de la mecánica cuántica

Conceptos fundamentales de la mecánica cuántica La medida de un observable cualquiera al que corresponde un operador (Â) sólo puede dar como resultado uno de los valores propios de  Funciones propias f(x) y valores propios (a) de un operador Âf(x) = a f(x)  = d/dx; f(x) = emx  d/dx(emx) = m emx Sistema en estado propio de  (i)  ai   = a ;  i = ai i Tercer postulado de la mecánica cuántica

El operador Hamiltoniano (Ĥ) Importante operador en mecánica cuántica  Corresponde a la energía Como E(p,q)=1/2m (Px2 +Py2 +Pz2)+ V(x,y,z) Ĥ=-(h2/8π2m) (δ2/δx2+δ 2/δy2+δ 2/δz2)+V(x,y,z) Ĥ = -(h2/8π2)Σj=1(j2/mj) + V N Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V

Punto en coordenadas polares  z x y r, φ, θ r φ θ (x, y, z) x = r sen θ cos φ y = r sen θ sen φ z = r cos θ 2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]+ +(1/r2sen θ) δ/δθ [sen θ (δ/δθ)]+(1/ r2sen2 θ) δ2/δφ2 d = r2sen θ dr d θ d φ

Cálculo de las funciones propias de Ĥ: Ecuación de Schrödinger Para hallar las funciones propias de Ĥ hay que resolver la ecuación: E representa los valores propios de la energía Ĥ  = E  Ĥ = -(h2/8π2m)2 + V; [-(h2/8π2m)2+V] =E  [-(h2/8π2m)2+ V- E] =0; 2 + 8π2m h2 (E-V) =0  2 + 2m/h2 (E-V) =0  h=h/2π

Ecuación de Schrödinger La resolución de esta ecuación diferencial nos da una serie de funciones propias (i) que describen posibles estados del sistema y los correspondientes valores propios (Ei) 2 + 2m/h2 (E-V) =0 En la mayoría de los sistemas químico-físicos de interés, Ĥ no es función del tiempo  Sistemas en estado estacionario

Solución de la Ecuación de Schrödinger (sistemas sencillos) Partícula libre (V = 0) en una sola dirección (eje x)  puede moverse con entera libertad d2 /dx2 + 2m/h2 E =0 V= 0 2 = d2 /dx2 Si llamamos k2 = (2m/h2) E  k = 2mE* h * E puede tomar cualquier valor, siempre que sea > 0  = c sen (kx+δ) d2 /dx2 = -k2 

Deducción de la Ecuación de de Broglie  = c sen (kx+δ); k = nº real > 0 (2mE/h)x1+δ = (2mE/h)x2+δ h 2mE Como E= (1/2)mv2 = (1/2m) (mv)2 = (1/2m) p2  p = 2mE λ= 2mE/h (x2-x1) = 2π;  5π/2 π/2 x1 x2 Ec. de de Broglie π 2π 3π x 3π/2 λ 7π/2 λ = h/px

Partícula en una “caja” Partícula confinada en un recinto limitado por una barrera de potencial [V(x)] de altura infinita Caja monodimensional: V=  V=  V = 0 para 0 < x < a   = c sen (kx+δ) V =  para 0 = x = a   = 0 V(x) x=0; =0  δ=0  = c sen [(2mE/h) x+δ] x=a; =0 a x n = 1, 2, 3...  = c sen (nπ/a)x 2mE/h = nπ/a

a = nh/2px; como λ = h/px; λ = (2a)/n  a=n(λ/2) Utilizando ahora la condición de normalización: cálculo de la constante c  = sen2 (nπ/a)x dx = 1  c = 2/a a 2  c2  = c sen (kx+δ)  = 2/a sen (nπ/a)x  = c sen [(2mE/h)x+δ] Ahora, debido a las condiciones de contorno (restricción del sistema) sólo algunas soluciones son físicamente aceptables: ¿cuáles? 2mE/h2 = n2π2/a2; Si h=h/2π; a2=n2π2h2/8π2mE Como E = ½ mv2; a2=n2h2/4m2v2 = n2h2/4px2 a = nh/2px; como λ = h/px; λ = (2a)/n  a=n(λ/2)

a a Las probabilidades a a a a max =(a/6; 3a/6 y 5a/6)

Como 2mE/h = nπ/a E = h2 n2/8ma2; n= 1, 2, 3... n = 0   = 0 (no partícula) 1. ¡La energía aparece cuantizada debido a las condiciones de contorno! 2. Existe para el sistema una energía mínima (n=1)* *Energía residual o energía en el punto cero

Rotor rígido: Dos masas m1y m2 separadas por una distancia constante (a) que giran libremente alrededor de su centro de gravedad m1>>m2 Podemos suponer m1 fija en el origen de coordenadas m2 • Centro de gravedad = a (cte) m1 Podemos suponer a m2 girando en torno a m1, siempre que usemos μ (m.red.) Coordenadas polares μ = m1m2/m1+m2

Aplicación de la Ecuación de Schrödinger al Rotor Rígido 2=(1/r2) δ/δr [r2 (δ/δr)]+ (1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ/δ θ)]+ (1/r2sen2 θ) δ2/δφ2 V = 0 δΨ/δr=0 (r=cte=a) (1/sen θ) δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+(1/sen2 θ) δ2Ψ/δφ2+(2μa2/h2) E(Ψ) =0 sen θ δ/δθ[sen θ (δΨ/δ θ)]+δ2Ψ/δφ2+[(2μa2/h2)sen2 θ] E(Ψ) =0 Multiplicando por sen2 θ (separar variables): Ψ= Θ(θ)Φ(φ)

(sen θ/Θ) δ/δθ[sen θ (δΘ/δ θ)]+[(2IE/h2)sen2 θ]= -1/Φ δ2Φ/δφ2 Para que esto ocurra los dos miembros deben ser igual a una constante (m2) 1. d2Φ/dφ2 = - m2 Φ Φ = C eimφ 2. Dividiendo por sen2 θ y multiplicando por Θ el primer miembro: (1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0

Soluciones: 1ª ecuación diferencial Φ = C eimφ Para que Φ sea aceptable: *Φ debe ser igual para φ=0 y φ=2π  Uniforme cos m2π+isen m2π=1 m=entero, positivo, negativo o nulo Φ2π = C (cos m2π+i sen m2π) Φ0 = C *Φ cuadrado integrable C2 d φ = [φ] = C2 2π = 1 (Normalización) C = 1/2π 2π 2π Φ(m) = 1/2π eimφ m=0,±1,±2,±3...

Soluciones: 2ª ecuación diferencial (1/sen θ)d/dθ[senθ(dΘ/dθ)]+[(2IE/h2)-(m2/sen2 θ)]Θ=0 Conocida antes del advenimiento de la M.Cuántica 2IE/h2 = l(l+1) (l = 0, 1, 2...) Con l  m Sólo tiene solución aceptable si: Pl =Pol .asc. Legendre:grado l; orden m (C= cte normalizac.) m Θl,m(θ) = C Pl (cos θ)

Solución completa Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ m = 0, ±1±2...±l Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ Er = (h2/2I) l(l+1) cuantos de h2/2I Ψl,m(θ) (φ)= armónicos esféricos La Er no depende de m m Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m cada nivel energético estará 2l+1 veces degenerado

Diagrama de energía (ΔE=2l+1) 6 m =2 m =1 m =0 m = -1 m = -2 4 2 l =1 m =1 m =0 m = -1 l =0 m =0

Cuantificación del impulso angular total (ι) Hemos visto que l cuantifica la Energía *Como E = (½) μ v2 = (1/2μ)(μ v)2 (si r=cte=a) *E =(1/2μa2)(μav)2 =ι2 /2I  E y ι2 difieren sólo en el factor numérico cte: 2I (ι2 = 2I E) Lo mismo sucederá con sus respectivos operadores (H y M2) y valores propios: ˆ ˆ si E = (h2/2I) l(l+1) ι = h l(l+1)

Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ) PzΨl,m= PzΘ(θ)Φ(φ) = = Θ PzΦ(φ)= Θ lz Φ ιz ι PzΦ = lz Φ como Φ = (1/2π) eimφ h/i(δΦ/δφ)=(h/i)(1/2π)imeimφ m cuantiza la orientación del giro lz = m h

Ejemplo para l = 1 El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1) | ι | = 2 h h m = +1 m = 0 E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I h m = -1 E y ι son idénticos Lo único que cambia es la orientación de la órbita, que es la que define m (h, 0, -h)

Ψ= Θ(θ)Φ(φ) r = constante = a (1/senθ)δ/δθ[senθ(δΨ/δθ)]+(1/sen2θ)δ2Ψ/δφ2 +(2μa2/h2) E(Ψ) = 0 Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ l = 0, 1, 2... m = 0, ±1±2...±l Para cada l  2l+1 valores de m ROTOR RIGIDO

Er = (h2/2I) l (l +1) En unidades de (h2/2I) E l =2 6 m =2 m =1 m =0 4 2 l =1 m =1 m =0 m = -1 l =0 m =0

Er = (h2/2I) l (l +1)  cuantos de h2/2I Hemos visto que l cuantifica la Energía E =ι2 /2I ι = μrv I = μr2 E y ι2 difieren sólo en el factor numérico constante 2I si E = (h2/2I) l(l+1) ι2 /2I = (h2/2I) l(l+1) ι = h l(l+1)

Componente z del impulso angular: Pz= h/i(δ/δφ) PzΦ = lz Φ ιz ι lz = m h m cuantiza la orientación del giro

Ejemplo para l = 1 El rotor puede estar en 3 estados diferentes (2l+1) | ι | = 2 h h m = +1 m = 0 E = (h2/2I) l(l+1) = h2/I h m = -1 E y ι son idénticos Lo único que cambia es la orientación de la órbita, que es la que define m (h, 0, -h)

Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado Dada por Ψ2 Puesto que Ψl,m es compleja: usamos C.L.* *posible al ser Ψl,m 2l+1 veces degenerada Para nuestro ejemplo (l = 1) Max. eje y m = -1; Ψ1, -1 = -i [Ψ1, +1 - Ψ1, -1] /2  (3/4π)1/2 senθsenφ (Ψy) l=1 m = +1; Ψ1,+1 = [Ψ1, +1 + Ψ1, -1] /2  (3/4π)1/2 senθcosφ (Ψx) m = 0 Ψ1,0  (3/4π)1/2 cosθ (Ψz) Max. eje z Max. eje x

Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ Consideremos primero el caso más sencillo: l = 0 y m = 0; Ψ0,0 = cte = (1/4π)1/2 f(ángulos θ y φ) La probabilidad (Ψ2) sería la misma para cualquier valor de θ y φ a Ψ2(0,0) + Podemos hallar a la partícula que gira en cualquier punto de la superficie de una esfera de radio a y centro en el origen de coordenadas

Probabilidad de hallar al rotor en un sitio determinado Supongamos ahora que el rotor está en el estado Ψ1,x Si θ =/2  Probabilidad en el plano x-y Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ = (3/4π) cos 2φ La probabilidad es máxima para φ=0 ó φ=   Eje x La probabilidad es nula para φ=/2 ó φ= 3/2  Eje y y a • φ x

Representación de la probabilidad con la coordenada r (plano x-y)(θ=π/2) Ψ2clásica 0,5 0,25 φ 0,2 x φ x 0,488 (Ψ1,x) 0,238 (Ψ21,x) Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ Ψ2 = (3/4π) sen2 θ cos 2φ 1 0,488 1 0,238 cosφ=0; Ψ1x=0,488 cosφ=π/2; Ψ1x=0 Entre 0 y π/2 obtengo superf. de max. prob. cosφ=0; Ψ21x=0,238 cosφ=π/2; Ψ21x=0

Variación con θ (plano x-z) (φ=0) Sección de la órbita plana del rotor en el plano x-y Al variar θ varía la probabilidad (distinta para diferentes valores de θ) Máxima para θ=π/2 (Eje x); Nula para θ=0 (Eje z) (Ψ21,x)

Órbita en el plano x-z e y-z En el x-z (φ=0)  θ única coor. que varía En el plano y-z (φ=π/2 y θ=0) Ψ21,x= 0 (no existe) *Ψ21,x es máxima para θ=π/2 y 3π/2 (x) y nula para θ=0 y π (z) Ψ1x = (3/4π)1/2 senθ cosφ Para el estado Ψ1,x la dirección x es la de máxima probabilidad, siendo la y (cos φ=0), y z (sen θ=0) las de probabilidad nula

Representación espacial de Ψ para l=1(m=-1,0,1) Todas las demás direcciones tienen valores intermedios dependiendo de los valores que se les de a θ y φ Obtención de representaciones tridimensionales Ψ1,x Ψ1,y Ψ1,z

Átomo de hidrógeno Núcleo con un protón (+) alrededor del cual gira un electrón (-)  Rotor rígido Única diferencia: V(r) = - e2/r 2 + 2μ/h2 (E-V) =0 (r, θ, φ) = R(r) θ(θ) Φ(φ)

Ecuación de Schrödinger para el átomo de hidrógeno (1/r2) δ/δr [r2 (δ /δr)]+ +(1/r2sen θ) δ/δθ[sen θ (δ /δθ)]+(1/r2sen2 θ)δ2/δφ2+ +2μ/h2 (E-V)  = 0 Sustituyendo  = R(r) Θ(θ) Φ(φ) y dividiendo todo por RθΦ/r2 (1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2= =-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] (después de separar variables angulares y radial)

(1/Θ sen θ) d/dθ[sen θ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2= =-[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] Para que se cumpla la igualdad: 1.(1/Θsenθ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+(1/Φ sen2 θ)d2Φ/dφ2=-β 2. -[(1/R) d/dr (r2dR/dr) + r22μ/h2 (E-V)] =-β Multiplicando 1 por sen2 θ y separando θ y φ: (senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2 Multiplicando 2 por R y dividiendo por r2 : [(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0

Solución a la ecuación 1: parte angular (senθ/Θ)d/dθ[senθ(δΘ/δθ)]+β sen2 θ = -(1/Φ)d2Φ/dφ2 Ecuación idéntica a la del rotor rígido, salvo por β l = 0, 1, 2... Ψl,m=Θ(θ) Φ(φ)=C mPl (cos θ) eimφ m = 0, ±1±2...±l β = l(l+1) l  |m| Para cada valor de l hay 2l+1 valores de m Ψl,m(θ) (φ)= función de onda angular

Solución a la ecuación 2: parte radial [(1/r2) d/dr (r2dR/dr) + 2μ/h2 (E-V)- β/r2] R = 0 Como V = -e2/r y β = l(l+1): (1/r2) d/dr(r2dR/dr)+[2μ/h2 E+2μe2/rh2-l(l+1)/r2] R=0 Si hacemos α2  -2μE/h2; n  μe2/α h2 y s  2rα: d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0 Solución conocida, dada en función de Gn,l(s)

Solución a la ecuación 2: parte radial Las funciones que son solución aceptable de d/ds (s2dR/ds)+[(-s2/4)+ns-l(l+1)] R = 0 Rn,l(r) = e-s/2 sl Gn,l (s) Siempre que n sea entero y positivo, y cumpla la condición n  l+1 Gn,l = Polinomios asociados de Laguerre

Valor de la energía Como α2  -2μE/h2 y n  μe2/α h2 E = -1/2(μe4/n2h2) La energía aparece cuantizada, por su dependencia de n análogo a lo predicho por Bohr

Función de onda radial del átomo de hidrógeno orbital R n, l(ρ) [ρ=r/a0] 1 1s 2(1/a0)3/2e-ρ 2 2s (1/22) (1/a0)3/2 (2-ρ) e-ρ/2 2p (1/26) (1/a0)3/2 ρe-ρ/2 3 3s (2/813) (1/a0)3/2 (27-18ρ + 2ρ2) e-ρ/3 3p (4/816) (1/a0)3/2 (6-ρ)ρe-ρ/3 3d (4/8130) (1/a0)3/2 ρ2 e-ρ/3

Función de onda completa del átomo de hidrógeno n,l,m(r,θ,φ) = R(r) Θ(θ) Φ(φ) = Rn,l(r) Θl,m(θ) Φm(φ) n = 1, 2, 3,... Número cuántico principal l = 0, 1, 2,...,n-1  Número cuántico secundario m = -l,...,0,...,l  Número cuántico magnético 1. Por cada valor de n, hay n valores posibles de l 2. Por cada valor de l, hay (2l+1) valores posibles de m 3. Por cada valor de n, hay n2 funciones propias degeneradas (Cada nivel de energía está n2 veces degenerado)

Posibles valores de l y m para n = 1, 2, 3 y n m -1,0,+1 -2,-1,0,+1,+2 Nº Ψ deg. para cada l 5 Nº Ψ deg. para cada n 4 9 n 0,...n-1 -l,...,+l 2l+1 n2

Orbitales atómicos (n,l,m) del átomo de hidrógeno Las órbitas planetarias de la teoría de Bohr son sustituidas por probabilidades (2) de encontrar al electrón a una distancia dada del núcleo (r) y con una orientación determinada (θ,φ) Representación de los orbitales: Valor numérico de n seguido de una letra que representa el valor de l. Como para cada l hay 2l+1 valores de m  subíndices (x,y,z u otros)

Orbitales atómicos (n,l,m) del átomo de hidrógeno Un estado con n =1 y l = 0 1s Un estado con n =2 y l = 0 2s Un estado con n =2 y l = 1 2p Para 2p habrá 3 subestados: 2px 2py 2pz Un estado con n = 3 y l = 2  3d Las letras utilizadas son s, p, d, f, g,..., que corresponden a l = 0, 1, 2, 3, 4...

Energías de los orbitales Capa Subcapa Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales

Representación de los orbitales del átomo de hidrógeno e hidrogenoides (He +;Z =2) Funciones de onda angulares y radiales para átomos hidrogenoides

Orbitales s (curvas límites: probabilidad del 99% de encontrar al e- dentro de ellas)

Orbitales p Value of psi squared Dots represent electron probability in a plane passing through the nucleus Electron probability and charge density represented in three dimensions. Note that it is not spherically symmetric.

Orbitales p

Orbitales d

Energías de los orbitales Capa Subcapa Cada subcapa consta de 2l+1 orbitales

Degeneración de los orbitales p y d Cuando un electrón se encuentra en un estado definido por los números cuánticos n,l y m y con un valor de la E dependiente sólo de n: su impulso angular orbital es un vector de módulo |l | = h l(l+1) l = 0, 1, 2,...,n-1 Y su componente z es lz = m h m=-l,...0...,+l Ninguna de las orientaciones orbitales es preferida y el e- se mueve en cualquiera de ellas

m cuantiza la orientación lz = m h ιz ι m cuantiza la orientación del giro

Presencia de un campo magnético (H) Debido a la carga que posee el electrón, al girar éste en un orbital crea una corriente eléctrica a la que va asociado el vector momento magnético μ μ está dirigido en la misma dirección que l pero en sentido opuesto, y su módulo es: |μ| = |l | μB/h μB=magnetón de Bohr=he/4πm0c=9,27x10-21 erg/gauss

Precesión del momento magnético alrededor de un campo magnético externo (A) y cuantización espacial del impulso angular orbital en un campo magnético para l = 2 (B) Eje de rotación Z H precesión r p = mev l = r x p μ Z |l | = 2(2+1) h 2 m = +2 6 1 m = +1 ΔE = μB H ΔE m = 0 m = -1 -1 m = -2 -2 Niveles de energía Explica el espectro en presencia de H A B Efecto Zeeman

Spin del electrón Al someter al átomo de hidrógeno en su estado fundamental (1s1) (l=0 y m=0) a un H se observa un desdoblamiento del nivel de energía  no debería ocurrir (m=0) El electrón tiene un movimiento de giro sobre sí mismo  momento magnético e impulso angular de spin (Uhlenbeck y Goudsmit) Número cuántico de spin ms = -1/2 sz= ms h s = ½ |s| = s(s+1) h ms = +1/2

Spin del electron: Un cuarto número cuántico

Posibles orientaciones del vector impulso angular de spin (s) y desdoblamiento de los niveles de energía z |s| = 1/2(1/2+1) h ½ ms = +1/2 3/2 ms = -1/2 -½ Niveles de energía

Impulso angular total El campo magnético de l influirá en la orientación de s y viceversa  Interacción spin-órbita Debido a esta interacción l-s ninguno de los dos vectores tendrá una componente fija Ambos tienen un movimiento de precesión alrededor del vector j j = vector impulso angular total = l + s mj=-j,-(j-1),...,j-1, j (2j+1) valores de mj |j | = h j(j+1) jz = mj h

Adición vectorial de l y s para dar j z l y s precesan alrededor de j, y éste lo hace alrededor del eje z Se originan nuevos desdoblamiento de los niveles energéticos j j = l +1/2 l -1/2 l s Y en presencia de un campo H, para cada j, 2j+1 niveles (valores de mj) α  e2/hc E = Ebohr{1+(Z2α2/n)[1/(j+1/2)-3/(4n)]}

Espectro del hidrógeno Saltos del electrón entre los diversos niveles posibles, dados ahora no sólo por n y l, sino también por j j = l +1/2 l -1/2 s p d f n= 13,6 Pfund n=5 n=4 Brackett Paschen l=3 10 n=3 Balmer l=2 d5/2 E (eV) n=2 p3/2 l=0 l=1 d3/2 n=3 s1/2 p1/2 5 Reglas de selección Lyman p3/2 Δn=1, 2,... Δl=±1, únicamente Δj = 0, ±1, únicamente n=2 s1/2 p1/2 n=1 l=0

Estructura electrónica del átomo de hidrógeno Podemos describir la posición del único electrón en el átomo de H, en su estado fundamental (mínima energía), por los 4 números cuánticos n=1 (primera capa principal) l = 0 (orbital s) m = 0 ms = +1/2 ó -1/2 Descripción de un estado excitado 1s1 [2p1]* Descripción del estado fundamental

Átomos multielectrónicos Cuando se intenta resolver la ecuación de Schrödinger para un átomo que contenga más de un electrón  no soluciones exactas Para el caso del átomo de He (2 electrones) Ĥ = -(h2/2m)[12 + 22] -2e2/r1- 2e2/r2+ e2/r1,2 Energía de atracción del núcleo sobre los electrones 1 y 2 e2/r1,2 representa la energía potencial de repulsión entre el e1 y el e2  no se pueden separar variables

Átomos multielectrónicos Se recurre a métodos aproximados Algunos factores a considerar La fuerza atractiva del núcleo a un electrón dado aumenta con la carga nuclear (Z)  E más bajas al aumentar Z 2. Los orbitales con distintos valores de l dentro de una misma capa principal no son degenerados (3s, 3p y 3d)  E = f (tipo de orbital)

Energías de los orbitales 3s, 3p y 3d tienen distinta energía Disminución de la energía al aumentar Z El orbital 4s está por debajo del 3d

Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos Aproximación de orden cero: suprime el término e2/r1,2 Orbitales hidrogenoides E0= Σi Ei Ψ0= Πi Ψai Ψ0 = Función de ondas de orden cero Πi Ψai = Configuración electrónica (1s, 2s, 2p, 3s... Eexp = 40% superior al Eteórico (E0)

Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos Orbitales aproximados de Slater: Sea por ejemplo el átomo de Li (1s2 2s1) El electrón 2s situado más alejado del núcleo que los 1s (máximo de la función radial) “ve” al conjunto (núcleo-electrones 1s) como un todo de carga 3-2 = +1 Los electrones internos “apantallan” al núcleo y el electrón exterior (2s) puede tratarse como un hidrogenoide  reducen la carga nuclear  varían E (aumentándola)

Orbitales aproximados de Slater Slater propuso sus orbitales aproximados (misma parte angular que para el hidrógeno y radial corregida) Ψs= rn-1 e-Z*r/na Yl,m (θ,φ) Z* = carga nuclear efectiva = Z-σ σ = constante de pantalla

Cálculo de σ: reglas de Slater Los electrones se dividen en los siguientes grupos: (1s), (2s,2p), (3s,3p), (3d), (4s,4p), (4d)... Para un electrón cualquiera de un átomo, su σ se calcula sumando las siguientes contribuciones: 1.- cero por cada electrón más externo 2.- 0,35 por cada electrón del mismo grupo (excepto el 1s que es 0,31 más cerca del núcleo  menos apantallado) 3.- Si el electrón es s o p, 0,85 por cada electrón de la capa inmediata inferior y 1 por cada uno más profundo 4.- Si el electrón es d o f, 1 por cada electrón de las capas más internas

Cálculo de la energía Si se sustituyen los orbitales de Slater en la ecuación de Schrödinger (HΨ = EΨ), se demuestra que son soluciones exactas de la misma, si se toma como potencial V(r): V(r) = (Z*e2/r) + {[(n+l) (n-l-1)/r2] (h2/2μ)} E = E0 Σ (Zi*/ni)2 z E0 = E hidrógeno i=1 Mejores resultados para electrones más externos  se desprecia el segundo sumando de V(r); y para n<4 (primera mitad de la T.P.) ¡La energía depende sólo de n!  Misma energía para 2s y 2p

Penetración y apantallamiento (4πr2R2(r) vs r/a0) Cuanto menor es l, el e- está más cerca del núcleo Más penetrante  Menos apantallado  Mayor Z*  Más estable

Energías de los orbitales 3s, 3p y 3d tienen distinta energía

Métodos aproximados aplicados a átomos multielectrónicos Método del campo autoconsistente de Hartree Trata el problema de Z electrones como Z problemas de un electrón Se considera un electrón dado (1) y su repulsión media con los Z-1 electrones restantes (V1), que debe ser la misma que la del electrón 2 y los Z-1 restantes (V2)..., con lo cual Vi = cte. _ _ _ _ Ĥi = -(h2/2m)[i2] -Ze2/ri+ Vi _ Se calcula una primera Ψ haciendo Vi = 0 (Ψ0)  E0 Con Ψ0 se calcula una Ψ1 (E1), con Ψ1 una Ψ2 (E2)...hasta que En=En-1 _

Gráfica energía (Morcillo, pag.203)?

Configuración electrónica de un átomo Es una designación de la distribución de los Z electrones entre los diferentes orbitales en las capas principales y las subcapas Reglas para la distribución de los e- en los orbitales Los e- ocupan los orbitales de forma que se minimice la energía Principio de exclusión de Pauli: dos electrones de un átomo no pueden tener los 4 números cuánticos iguales Regla de Hund: en orbitales degenerados los e- tienden al máximo desapareamiento .

Llenado de orbitales

Proceso aufbau y regla de Hunds: del H (Z=1) al C (Z=6) Diagrama de orbitales Notación spdf (condensada): 1s2 2s22p2 Notación spdf (expandida): 1s2 2s22px12py1

Llenado de orbitales p

Llenado de orbitales d

Configuraciones electrónicas de algunos grupos de elementos

Configuraciones electrónicas y la Tabla Periódica Elementos de grupos principales Bloque s Bloque p Elementos de transición Bloque d Elementos de transición interna Bloque f