2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 4. Desplazamientos químicos del 1H En la figura 2.12 se presentan intervalos aproximados de los H en los grupos funcionales más habituales (3) (1) Al igual que sus valores base, en todos estos casos: d (CH) > d (CH2) > d (CH3) (1) (1) (1) (1) (2) El efecto de grupos electronegativos puede ser sorprendente: OH, OR, … apantallan pero el NO2 desapantalla, se explica con las formas resonantes (2) (3) El d de grupos ácido, OH, fenoles, aminas, amidas, etc. varía sustancialmente con la T, disolvente y concentración

Cada H tiene un d en función de su naturaleza química 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes Cada H tiene un d en función de su naturaleza química ¿Cuándo dos H van a tener la misma frecuencia de resonancia? Es importante para saber el nº de señales e interpretar el espectro En RMN, H que tienen la misma frecuencia de resonancia son H químicamente equivalentes (isocronos) H de naturaleza química diferente tendrán distinto d d (CH3) ≠ d (CH2) o d (CH3X) ≠ d (CH3Y) H unidos a átomos distintos de C (id. para N, O, …) siempre tendrán d diferente a no ser que exista simetría: los dos CH3 de la acetona (CH3COCH3), benceno, los 4 H del etileno (CH2=CH2), …

¿H unidos al mismo C son siempre químicamente equivalentes? 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes ¿H unidos al mismo C son siempre químicamente equivalentes? En principio, SI pero existen matizaciones y excepciones 1. En CH3CH2X, los 3 H del CH3 son, por definición, iguales La rotación del enlace C-C es muy rápida (10-12) En estas conformaciones, a HA, HB y HC X les afecta de forma distinta (ángulo, distancia) Figura 2.13 Estrictamente HA, HB y HC son H químicamente diferentes. Pero, la RMN necesita que cada conformación permanezca durante el tiempo de medida para poder diferenciarlos y, como tmedida RMN >>> trotación, esos H son en la práctica química. iguales

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes ¿Y si la velocidad de rotación C-C no es tan rápida porque se introducen grupos voluminosos (Ph, tert-butilo, Br, …)? Es posible, especialmente a T baja, que HA y HB sean distinguibles por RMN y cada H dé su propia señal (el espectro será mucho más complejo) Figura 2.14 Equivalencia química viene dada con los valores relativos de los tiempos de residencia y medida A efectos prácticos, vamos a asumir que los H no van a poder diferenciarse debido a su conformación

2. Rotación restringida en alquenos y amidas 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes 2. Rotación restringida en alquenos y amidas Si escribimos un alqueno como CH2=CHX, el =CHX es claramente distinto pero parece que los 2 H del CH2 son equivalentes ¿es así? La molécula es plana y cuando gira el enlace C=C lo hace todo el plano. La estructura expandida muestra que el HA y el HB ven de diferente forma al grupo X(acetato): HA lo ve en cis y el HB en trans. HA y HB son químicamente distintos H olefínicos de alquenos mono y disustituidos son siempre H químicamente diferentes excepto en disustituidos con los dos sustituyentes iguales (por simetría tanto gem, cis como trans)

Las amidas N,N sustituidas tienen un comportamiento peculiar 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes Las amidas N,N sustituidas tienen un comportamiento peculiar Las formas resonantes engloban al par de e- no compartido del N El enlace C-N tiene cierto carácter de doble enlace

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes Figura 2.15 (a) (b) A T baja, el enlace C-N mantiene suficiente carácter de doble enlace como para que la RMN pueda distinguir que los 2 CH3 (A y B) son diferentes entre sí: cada metilo da su propia señal (a) A T más alta, la rotación ya es lo suficientemente rápida para que la RMN no los pueda distinguir y los 2 CH3 salen en la misma señal (b)

3. H unidos a C adyacentes a un C quiral 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes 3. H unidos a C adyacentes a un C quiral C quiral o asimétrico: Tiene todos los sustituyentes distintos Los Ha y Hb son configuracionalmente siempre diferentes Se debería aplicar a metilos y metilenos. Sin embargo, en la práctica los 3 H de metilos adyacentes a un C quiral suelen ser iguales por lo que sólo debe tenerse en cuenta para metilenos Este hecho tiene importancia en polímeros: tacticidad En resumen, H unidos al mismo C serán químicamente iguales exceptuando H olefínicos y metilenos adyacentes a C quiral Figura 2.16

El término C pseudoasimétrico 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes El término C pseudoasimétrico i) C con 3 sustituyentes diferentes que se comportan como quirales Los 2 H de un metileno adyacente serán químicamente diferentes En 13C, es frecuente que los C de un gem-dimetilo se diferencien ii) C quiral que tiene dos sustituyentes muy parecidos (polímeros) No tienen actividad óptica (dextro o levogiros) La mayor parte de polímeros con C quirales son pseudoasimétricos

El término equivalencia química accidental 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes El término equivalencia química accidental H química. diferentes tienen, por definición, frecuencia distinta El rango de frecuencias del 1H es relativamente ancho (4 k Hz) Es posible pero poco probable que 2 H distintos tengan la misma  Pero, por puro azar (accidental), puede que tengan la misma  Se puede eliminar variando la T, n0 o el disolvente Figura 2.18 No es posible prever: 1. cuando dos H van a ser químicamente diferentes debido a la conformación; 2. Un C se comporte como quiral no siéndolo (pseudoasimético 1ª acepción); 3. La equivalencia química accidental

Equivalencia química en anillos aromáticos 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes Equivalencia química en anillos aromáticos Como todos los H están unidos a C diferentes, serán diferentes si no hay simetría, por otro lado, muy habitual A. Anillo monosustituido 1. Los 2 H en orto (H1) respecto a X son iguales 2. Los H en meta (H2) son iguales entre sí pero diferentes a H1 3. El H en para (H3) es diferente a H1 y H2: es el 3º tipo de H

2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes Figura 3.17 (b) (a) Si X es alquilo, halógeno y/o n0 es pequeña es frecuente que los 5 H estén en una señal ± ancha (con picos poco intensos en los laterales): tolueno a 80 MHz en (a) A mayor potencia, 300 MHz en (b), los 5 H ya dan señales bien diferenciadas

B. Anillos disustituidos: 1. Sustituyentes iguales 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes B. Anillos disustituidos: 1. Sustituyentes iguales a) para: Los 4 H ven en orto a un grupo X y en meta al otro  Son todos químicamente idénticos b) orto: 1. Los 2 H1 comparten ambiente químico ya que ven a un grupo X en orto y al otro en meta 2. Los 2 H2 son iguales entre sí (ven a un grupo X en meta y al otro en para) pero distintos a los H1 c) meta: 1. El H1ve a los dos grupos X en orto 2. Los 2 H2 ven en orto a un X y en para al otro 3. El H3 ve en meta a los dos grupos X a) para b) orto Figura 2.21 c) meta

B. Anillos disustituidos: 2. Sustituyentes diferentes 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes B. Anillos disustituidos: 2. Sustituyentes diferentes a) para: 1. Los 2 H1 comparten ambiente químico ya que ven al grupo X en orto y en meta al Y 2. Los 2 H2 son iguales entre sí pero distintos a los H1 ya que ven al revés a los grupos X e Y: Y en orto y en meta X b) orto: Todos los H son diferentes entre sí (no hay simetría) c) meta: Al igual que el orto, los 4 H son distintos Figura 2.22

a) 3 X: 3 isomeros (en el 1 y 3 hay H iguales) 2. Teoría de RMN aplicada al 1H. 5. Núcleos químicamente equivalentes C) Anillos trisustituidos. Hay muchas posibilidades y la simetría decide, en cada caso, cuántos tipos de H existen y si están repetidos c) b) a) a) 3 X: 3 isomeros (en el 1 y 3 hay H iguales) b) 2 X e Y: 6 isomeros (en el 3 hay 2 H iguales) c) X, Y e Z: 10 isomeros con 3 H distintos Figura 2.23 Cuando hay muchos tipos de H y la potencia es pequeña (n0) será muy difícil distinguirlos y su espectro será complejo pero es muy poco probable que den una única señal como en los monosustituidos. En todo caso, siempre tendremos que tener en cuenta que es un problema de resolución y no que esos H que salen en la misma señal sean químicamente iguales