1 4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros Las señales son mucho más anchas (peor resolución) Efectos intermoleculares: Anisotropía del desplazamiento químico y acoplamiento dipolar Acoplamiento dipolar se da a través del espacio y no de los enlaces J toma valores mucho mayores que en el acoplamiento espín-espín En muestras no viscosas, el rápido movimiento molecular motiva que se promedien a cero y afortunadamente desaparecen En muestras viscosas (polímeros) permanece parcialmente En RMN de 13 C de sólidos, técnicas de desacoplamiento permiten reducir su efecto y obtener espectros adecuados (señales más anchas). Ej. El CP-MAS evita el efecto de la anisotropía del 

2 En RMN de 1 H de sólidos, el ensanchamiento es aún tan grande que las señales cubren todo el espectro Señales estrechas se deberán a dvtes, agua o impurezas de bajo PM Acoplamiento espín-espín no se define bien: señales anchas Se definen mejor para los H de los grupos colgantes Muestras mal disueltas (ABS, geles) pueden dar espectros ‘buenos’ Análisis cuantitativo requiere una adquisición normal (64 scans) ¡Ojo! Tiempo de espera para H aromáticos y olefínicos Análisis de la microestructura exige un número más alto de pulsos 4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros

3 Aplicaciones de la RMN a los polímeros: 1. Identificación de polímeros y copolímeros 2. Análisis cuantitativo de copolímeros y mezclas 3. Caracterización y cuantificación de la Tacticidad 4. Microestructura de copolímeros 5. Determinación del peso molecular 6. Identificación de estructuras menores: Ramificaciones, uniones cabeza-cabeza, orto-orto, orto-para 4. Identificación de polímeros por RMN. 1. Características de los espectros de polímeros

4 Las tablas 1-8 son aplicables a polímeros Es recomendable recurrir a atlas de espectros (Pham) En 1 H, los valores son aceptables exceptuando: H de la cadena principal en p. vínilicos si X es muy electronegativo Utilizando la tabla 2 ampliada se corrige para los CH 2 Ej. X = Cl (PVC):  (CH 2 ) = a(CHCl) 0.5 = 2.25 (  exp ≈ ) En los CH, según esa tabla los dos grupos Cl en  no pesan nada  (CH) = a(Cl) a(CH 2 ) 0 = 3.5 (  exp ≈ ) 4. Identificación de polímeros por RMN. 2. Manejo de las tablas para polímeros

5 La tabla 1 proporciona valores más acertados para el CH Se elige el  del CH 2 central (2 columna) del n-propilo para el CH 2 Para el CH, el  del CH del i-propilo 4. Identificación de polímeros por RMN. 2. Manejo de las tablas para polímeros Sustituyente Metilo Etilo n-Propilo Isopropilo t-Butilo - CH 3 - CH 2 - CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 - CH - CH 3 - CH 3 -H C- C  CH Fenilo Hal- Cl OH O - Alquilo O- OCOCH OCO-Fenilo COCH CO- CO- Fenilo COOH COOCH CONH CN   (CH 2 ) = 1.81  (CH) = 4.14

6 La tabla 1 proporciona valores más acertados para el CH Se elige el  del CH 2 central (2 columna) del n-propilo para el CH 2 Para el CH, el  del CH del i-propilo   (CH 2 ) = 1.81  (CH) = 4.14 La tabla 1 es más rápida pero no permite ver la influencia de la secuencia del copolímero en el  del CH 2 y la tabla 2 si que lo hace Los desplazamientos de los H aromáticos y metino del PS son más bajos que los teóricos (efectos estéricos, 2.3.6, tacticidad) 4. Identificación de polímeros por RMN. 2. Manejo de las tablas para polímeros H  teo  exp CH o m p

7 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros En general, el IR es suficiente para identificar el homopolímero Polímero poco frecuente o si existen varias posibilidades Estructuras secundarias: orto-orto, orto-meta en R. Fenólicas Ramificaciones en olefinas Identificación se basa en: i) Búsqueda y  de señales poco intensas (comonómeros) ii) Relación de áreas 1. Polimetacrilatos (el grupo colgante largo)

8 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros H  teo  11.65B o C41.56 B o C D5≈ 1.25 C A6< 1 D Tabla 1 Figura 4.1 Relación A/B y A/D sirven para confirmar la integración y asignación Relación C vs A nos dará el valor de n Polimetacrilato de butilo (PBMA)

9 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros Relación H unidos a O (3; A) vs resto de H (1, 2, 4-6; B-D) MMA (¡Ojo!  A ≈ 3.7): Nº H unidos a O Nº Resto de H == 3 (3) 2 (1) + 3 (2) EMA (A ¿cuadruplete?):== 2 (3) 2 (1) + 3 (2) + 3 (6) (  6 ≈ 1.2; B/C = 2/3) (Sólo está B o C) A B + C + D PMA (¿Señal a 1.25?):== 2 (3) 2 (1) + 3 (2) + 2 (4) + 3 (6) A B + C + D 1 5 BMA:= = 2 (3) 2 (1) + 3 (2) + 2 (4) + 2 (5) + 3 (6) A B + C + D Se deduce que la relación general es: A B + C + D = 1 n + 3

10 Figura 4.2 Relación A/B es ≈ 1/1 A/D no es 1/3 sino 1/1.5  2 o 6 sale en C 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros  Área A1.00 B0.97 C15.16 D1.65 A B + C + D = 1 n + 3 = n ≈ 15 Poli(hexadecilmetacrilato)

11 2. Poliamidas: sus espectros IR son muy similares 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros 1) CH 2 unido a NHCO (3.18) 2) CH 2 unido a CONH (2.19) 3) CH 2 en  del NH (1.55) 4) CH 2 en  del CO (1.65) 5 y 5’) Resto CH 2 centrales (≈ 1.25) Tipos de H: El nº de señales y sus desplazamientos son similares Tabla 1

12 ¿Y la relación de áreas? En PA 6, la relación A/B/C/D/E vale 1/1/1/1/1 (o A/B/(C-E) 1/1/3) En la PA 6,6 ocurre otro tanto: A/B/(C-E) 1/1/3 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros La PA 6 (a) y PA 6,6 (b) dan espectros de H ‘indistinguibles’ (a)(b) Figura 4.3

13 La RMN no diferencia la PA 6 de la PA 6,6 (sólo por RMN de 2-D) ni puede cuantificar sus mezclas o copolímeros 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros ¿Y otras poliamidas? 1) 2 H en A (3.18) 2) 2 H en B (2.19) 3) 2 H en D (1.55) 4) 2 H en C (1.65) 5 y 5’) 14 H en E (≈ 1.25) Nº de señales y sus  tampoco permitirían diferenciarla Figura 4.4 ¿Y la R. de áreas? Ahora A/B/(C-E) es 1/1/9  si se distingue

14 PA 6,10: 4. Identificación de polímeros por RMN. 3. Identificación de homopolímeros 1) 4 H en A (3.18) 2) 4 H en B (2.19) 3) 4 H en D (1.55) 4) 4 H en C (1.65) 5 y 5’) 12 H en E (≈ 1.25) Nº de señales y sus  no sirven Y la R. de áreas A/B/(C-E) es 1/1/5 se distingue ¡Ojo! La señal E da nº total de H centrales y no como se reparten en el diácido y diamina o si se trata de una lactama Figura 4.5

15 Si un comonómero está en baja %, el IR puede no identificarlo Cloruro de vinilo con un éster (MMA o AcV) PET con pequeñas cantidades de otro ftalato o diol Cresol en resinas fenol-formaldehido Los dos comonómeros son similares (metacrilatos) Las herramientas son las mismas:  y relación de áreas de las señales que no pertenezcan al comonómero mayoritario (¡serán poco intensas!) ¡Ojo! La relación de áreas de H de los dos comonómeros nos dará la composición del copolímero pero no sirve para identificar al 2º 4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros

16 1. Cloruro de vinilo con otro monómero tipo éster (MMA vs AcV) Si el éster está en baja %, CV enmascara las bandas C-O del éster La posición en el espectro de RMN de 1 H permite diferenciarlos 4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros H  teo RA H  teo RA H  teo RA Tabla 1

17 Las áreas nos confirmarían el resultado: (a) La posición de la señal A es indicativa de AcV y no tiene señal cercana a 1 ppm (MMA) 4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros (a) (b) Figura 4.6 (b) La posición de la señal B y D son indicativas de MMA (b) A B (OCH 3 ) ≈ A D (CH 3 ) y ¿C?: A C = 2A A (CH 2 CV) + 2/3A B (CH 2 MMA) (a) ¿C? A C = 2A B (CH 2 CV) + 2A A (CH 2 AcV) + 3A A (OCOCH 3 AcV)

18 A B C D Copolímero comercial: Problemas con los dvtes disponibles THF da señal a 3.7: enmascara al MMA, MA No hay señal >> 5 ppm  No es AcV Relación A/B es ≈ 1/2 ¿Sólo hay H del CV? Relación C/D ≈ 2/3  ¿MMA? 4. Identificación de polímeros por RMN. 4. Identificación de comonómeros Figura 4.7 El CH 2 del MMA sale más bajo que en Fig. 4.6 (b) ¿Será un copolímero en bloque o de injerto? También influyen tacticidad y secuencias de copolímeros