Ampliació de Química-Física Interacció Materia-Radiació Curs 2007-08 Interacció Materia-Radiació

La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo

t  0 HH(t) 0  t   H=H(t) t   H  H(t) Inicialmente el sistema no esta perturbado. Considerados que se encuentra en el estado n t  0 HH(t) Estado estacionario Una perturbación dependiente del tiempo actúa en el sistema durante un tiempo  0  t   H=H(t) Estado no estacionario La perturbación deja de actuar t   H  H(t) Estado estacionario La probabilidad de que el sistema pase de un estado estacionario n a otro estado m debida al efecto de la perturbación viene dada por

Independiente del tiempo pero no de otras variables (q) Tratamiento por teoría de perturbaciones dependiente del tiempo Naturaleza de la perturbación Independiente del tiempo pero no de otras variables (q) Absorción inducida Emisión inducida

Frecuencia de Resonancia Máximo de probabilidad de absorción o Para la absorción inducida Frecuencia de la perturbación Frecuencia de Resonancia Máximo de probabilidad de absorción o emisión inducida Máximo de probabilidad para  = mn. Anchura intrínseca de banda  = 4/ Nodos a  = mn  2n/

Aproximaciones realizadas Tratamiento semiclásico: (Radiación Clásica – materia cuántica) Teoría de Perturbaciones: Perturbación pequeña en tiempo e intensidad Naturaleza de la perturbación temporal Factores que afectan a la anchura de banda Inevitable Naturaleza cuántica de la materia Efecto Doppler Aplicar E o B en una determinada dirección y enviar radiacion de manera perpendicular Si la molécula se mueve hacia la fuente de radiación  = + Si se aleja de la fuente de radiación  = - Interacciones Intermoleculares Muestras a baja presión y temperatura Cambios en los estados estacionarios (niveles de energia) debido a la interacción con el medio Ensanchamiento de saturación Requiere mejorar el tratamiento de teoría de perturbaciones Si la intensidad de la radiación es muy elevada disminuye la población de los niveles bajos de energía

Radiación Electromagnética Campos eléctrico y magnético oscilantes, perpendiculares que se propagan a la velocidad c En una dimensión (luz polarizada): Fuerza sobre una carga en movimiento (fuerza de Lorentz) Típicamente Energía de una carga sometida a un potencial eléctrico Aproximación: Despreciamos la contribución debida al campo magnético

Expansión multipolar del potencial eléctrico Energía para un sistema de cargas carga sometida a un potencial eléctrico Carga total (Q) Momento dipolar Momento cuadrupolar Generalmente Q = 0 Aproximación: Despreciamos la contribución debida al momento cuadrupolar y mayores

Origen de las reglas de selección Para luz polarizada Aproximación: Despreciamos la oscilación espacial del campo Tamaño típico de moléculas: 1-10 Å Valor típico de  de la radiación: 10-3-10-7 m Operador de Perturbación dependiente del tiempo Probabilidad de transición del estado n al m inducida por una pertubación (absorción) Integral del momento dipolar de transición entre dos estados Origen de las reglas de selección

Permitividad del vacío Densidad de energía (energía por unidad de volumen) de la radiación polarizada de frecuencia  (S.I.) Permitividad del vacío Para luz monocromática Experimentalmente se utiliza radiación en un espectro de frecuencias Aproximación: Consideramos solo la densidad de energía a la frecuencia de resonancia Probabilidad integrada sobre la frecuencia

Integral del momento dipolar total de transición La velocidad de transición del estado n al m (número de transiciones por unidad de tiempo) depende de la población del nivel de partida Integral del momento dipolar total de transición Finalmente, para radiación no polarizada isótropa No hay transición si: Ocupación del estado es cero La densidad de energía de la radiación a la frecuencia de resonancia es cero La integral del momento dipolar de transicion es cero

En equilibrio térmico se debe cumplir La velocidad de transición inducida para el proceso inverso, es decir, del estado m al n es El operador momento dipolar corresponde a un observable y es por tanto operador hermítico La frecuencia de resonancia, proporcional a la diferencia de energía entre niveles, es la misma Proporcional a la población del estado de partida, en este caso el m En una situación de equilibrio las velocidades de absorción y emisión se deben igualar, lo que implicaría una igualación en la población de los niveles n y m. Pero según la estadística de Maxwell-Boltzmann esto solo sucedería en el limite de temperatura infinita Mecanismo alternativo de emisión en ausencia de radiación En equilibrio térmico se debe cumplir Emisión espontánea

Coeficiente de emisión espontánea Estadística de Maxwell-Boltzmann En equilibrio térmico Ley de Planck para la densidad de radiación de un cuerpo negro Misma regla de selección: si la transición inducida es prohibida también lo será la espontánea Emisión espontánea proporcional a la diferencia de energía entre los estados m y n. A mayor diferencia energética mayor emisión espontánea

L I0 I dl Ley de Lambert-Beer Un haz de luz monocromática de intensidad I y frecuencia  atraviesa una muestra de una substancia B en solución de concentración CB, que es capaz de absorber la radiación incidente I0 I  Probabilidad de que una partícula de B absorba un fotón Área dl Proporcional al número de partículas de B Partículas en un diferencial de longitud Proporción de radiación absorbida Absorbancia para la frecuencia  Coeficiente de absorción molar para la frecuencia  Ley de Lambert-Beer

La absorbancia es un parámetro adimensional en escala logarítmica determinable experimentalmente mediante técnicas espectrofotométricas El máximo corresponde a la frecuencia de resonancia El coeficiente de absorción molar varia según la frecuencia de la radiación incidente cm l·mol-1·cm-1 mol·l-1 Unidades típicas Las bandas de absorción en líquidos se suelen extender por un intervalo de frecuencias 1 y 2. A Coeficiente de absorción molar integrado Unidades típicas l·mol-1·cm-1s-1

Relación ente el coeficiente de absorción molar integrado y parámetros microscópicos Probabilidad de transición (por partícula) desde un estado n (fundamental) a uno excitado m integrada por un rango de frecuencias Densidad de energía: Energía por unidad de volumen A Área Distancia recorrida por la luz en un tiempo t A Suponemos que todas las partículas se encuentran en el estado fundamental no degenerado y van a parar a un único estado excitado.

Fuerza del oscilador Parámetro adimensional. Intensidad de la absorción relativa a la de un oscilador armónico tridimensional con la misma frecuencia fundamental Para el oscilador armónico podemos calcular analíti-camente la integral del momento dipolar de transición Transición intensa Transición prohibida A En función del coeficiente de absorción molar integrado