INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS TEMA VII INTRODUCCIÓN A LOS POLÍMEROS Macromoléculas formadas por la unión de pequeñas unidades repetitivas llamadas monómeros La unidad repetitiva en un polímero se escribe entre paréntesis Polimerización Reacción por la cual los monómeros se combinan entre sí

Las cadenas principales tienen pequeñas o grandes cadenas pendientes Son aquellos cuyas moléculas de monómero se han unido una a una formando una cadena lineal Polímeros lineales Las cadenas principales tienen pequeñas o grandes cadenas pendientes Polímeros ramificados Polímero con ramificaciones pequeñas Polímero con ramificaciones grandes Polímero con estructura tipo dendrímero Cadenas poliméricas unidas por centros reactivos que no se encuentran ubicados al final de la cadena. Por lo regular, el entrecruzamiento ocurre durante el proceso de polimerización. Polímeros entrecruzados

Mecanismos de Polimerización Polimerizaciones por etapas y en cadena Polimerización en etapas El tamaño de los polímeros se va incrementando lentamente a medida que reaccionan los grupos funcionales de los monómeros Monómero + monómero --> dímero Dímero + monómero --> trímero Dímero + Dímero --> tetrámero Polimerización en cadena Requiere de un iniciador que genera un centro reactivo (radical libre, catión, anión) La polimerización ocurre por la propagación del centro reactivo por adiciones sucesivas de grandes cantidades de moléculas de monómero. El crecimiento de la cadena termina a medida que el centro reactivo es destruido.

Polímeros preparados por reacciones de condensación Formados por reacciones de condensación entre monómeros funcionalizados. Por lo general en estas reacciones ocurre la eliminación de una molécula pequeña. Condensación Nylon 6,6 En este caso, el nombre del polímero está dado por el tipo de grupo funcional generado luego de la condensación.

Ejemplos de polímeros obtenidos por Policondensación Unidad repetitiva Monómeros Poliamida Proteina, lana, seda Poliéster Poliuretano Polisiloxano

Polímeros preparados por reacciones de adición Formados por la polimerización de monómeros vinílicos sin que ocurra la eliminación de una molécula pequeña Monómeros vinílicos Doble enlace terminal Adición

Ejemplo de polímeros obtenidos por reacciones de Poliadición Unidad repetitiva Monómero Polietileno Poliisobutileno Poliacrilonitrilo Policloruro de vinilo Poliestireno

Ejemplo de polímeros obtenidos por reacciones de Poliadición Unidad repetitiva Monómero Polimetilmetacrilato Politetrafluoroetileno (TEFLON)

Copolimerización Homopolímero Cadena formada por un solo tipo de monómero Copolímero Polímero que en su estructura contiene al menos dos tipos de unidades repetitivas diferentes. Copolímero en bloque Copolímero al azar Copolímero alternado Copolímero en injerto

Polimerización Radicálica El centro reactivo es un radical generado por un iniciador que se adiciona sobre el grupo vinilo del monómero propagando el crecimiento de la cadena polimérica. El crecimiento de la cadena termina cuando ocurre la destrucción del centro reactivo, de acuerdo a condiciones particulares de reacción. Tipos de iniciadores a) Iniciadores térmicos Ejemplo: peróxidos, hidroperóxidos, azocompuestos AIBN = Azobisisobutironitrilo

b) Iniciadores redox c) Iniciadores fotoquímicos

Mecanismo de Polimerización Radicálica Iniciación Propagación Terminación

Polimerización Iónica Polimerización catiónica y aniónica La gran versatilidad de las polimerizaciones iónicas es debida al estricto control en las condiciones de reacción que permiten la estabilización del centro reactivo. Polimerización Catiónica Ácidos de Lewis = AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4, PCl5

Por la adición de un agente protonante o funcionalizante Polimerización Aniónica Iniciación Propagación + Terminación Por la adición de un agente protonante o funcionalizante Iniciadores básicos = NaNH2, LiN(C2H5)2, alcóxidos, hidróxidos, cianuros, fosfinas, aminas y compuestos organometálicos

Características de las polimerizaciones iónicas y radicálicas Las polimerizaciones iónicas se llevan a cabo a temperaturas inferiores a los 0 °C y las radicálicas por lo regular a temperaturas superiores a los 50 °C. Las polimerizaciones iónicas se distinguen por una marcada selectividad a los cambios de polaridad y solvatación del medio de reacción y al tipo de contraión utilizado. El tipo de copolímeros que puede obtenerse de cada caso es diferente, por métodos iónicos generalmente se preparar copolímeros en bloque, mientras que por polimerización radicálica se recuperan copolímeros al azar. En los polímeros obtenidos por métodos iónicos puede controlarse en buena medida el peso molecular de las cadenas. Los índices de polidispersidad en las polimerizaciones iónicas son muy cercanos a la unidad. En las radicálicas el control sobre la polidispersidad sucede solo en las polimerizaciones radicálicas vivientes. En polimerizaciones iónicas se requiere de condiciones extremas de reacción tales como: pureza de los iniciadores y monómeros, solvente seco, atmósfera inerte, bajas temperaturas, etc. Sin embargo en el caso de las polimerizaciones radicálicas por lo regular el control en las condiciones de reacción no es tan estricto.

Polimerización Radicálica Viviente Concepto introducido por Swarc para representar un proceso en el que ocurre el crecimiento ininterrumpido de una cadena polimérica Polimerización viviente Sin embargo, este concepto no involucra necesariamente a polímeros con MW controlado y estrechas distribuciones de MWD Polimerización controlada Control del MW y MWD Incremento del MW en función del % Conversión Bajas polidispersidades Mw / Mn menor a 1.5

Polimerizaciones radicálicas vivientes o controladas Se deben al equilibrio entre especies activas y especies durmientes Este equilibrio permite el lento pero simultaneo crecimiento de las cadenas poliméricas a medida que se mantiene la concentración de radicales lo suficientemente baja como para minimizar las reacciones de terminación. Además permite la iniciación cuantitativa necesaria para construir polímeros con arquitecturas y funcionalidades especiales.

Los sistemas bien controlados deben incluir: Comportamiento lineal en la gráfica de ln(Mo/M) vs tiempo si la reacción es de primer orden con respecto a la concentración de monómero. Comportamiento lineal del MW con respecto al % de Conversión. La polidispersidad debe incluir con la conversión en sistemas con baja velocidad de iniciación y pocas reacciones de intercambio. Las funcionalidades finales en las cadenas no deben verse afectadas.

LRP Debe realizarse con una baja concentración de radicales (para reducir las reacciones de terminación) pero con alta concentración de cadenas en crecimiento (para reducir las reacciones de transferencia). Se requiere de una rápida iniciación para que todas las cadenas inicien su crecimiento al mismo tiempo. Las técnicas que han adquirido mayor importancia en los últimos años son: Polimerización radicálica por transferencia de átomos (ATRP) Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación (RAFT) Polimerización radicálica mediante nitróxidos (NMP)

Polímeros que pueden obtenerse por métodos vivientes de polimerización radicálica controlada

Polimerización radicálica por transferencia de átomo (ATRP) Un metal de transición Mtn abstrae un átomo de halógeno X de un haluro orgánico para formar la especie oxidada del metal Mtn+1 y un radical R*. R* participa en una reacción intermolecular sobre el monómero con la formación de un intermediario. La reacción entre Mtn+1-X y el intermediario ocasiona de nuevo la reducción del metal de transición, mismo que iniciará de nuevo otro ciclo de polimerización.

Polimerización radicálica por transferencia por adición-fragmentación (RAFT) Técnica versátil que puede usarse con una gran cantidad de monómeros y en diversos tipos de solventes. Puede realizarse a un intervalo amplio de temperaturas 20 – 150 °C El enlace S-R es débil por lo que R actúa como grupo saliente y puede iniciar la polimerización.

Polimerización radicálica controlada mediante el uso de nitróxidos (NMP) El mecanismo inicia con la generación de un radical primario derivado de un iniciador (puede ser BPO). Este radical reacciona con el monómero para formar un aducto el cual es atrapado por una molécula de nitróxido. El enlace entre el nitróxido y el radical de la cadena polimérica se disocia reversiblemente por ser muy débil y es ahí donde entran más moléculas de monómero. La adición sucesiva de monómero termina cuando la T de la mezcla de reacción disminuye o la cantidad de monómero remanente es tan pequeña que la reacción se vuelve muy lenta.

Caracterización de Polímeros a) Determinación de Peso Molecular por GPC Mw - Determina las propiedades mecánicas - Se obtiene por GPC GPC = Gel Permeation Chromatography Polidispersidad = Distribución de pesos moleculares bajo la curva

b) Determinación de PM por 1H RMN c) Análisis Termogravimétrico (TGA) d) Caracterización espectroscópica por IR y RMN