UNIDAD VI ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Grupo Funcional de los Ácidos Carboxílicos combinación C=O carbonilo -OH hidroxilo Donde R: es un grupo alquilo o arilo

Nomenclatura empírica o común de los ácidos carboxílicos Poseen nombres derivados de su fuente original: Ácido fórmico (HCOOH)  segregado por las hormigas Ácido acético (CH3COOH)  contenido e integrante característico del vinagre. Ácido propiónico (CH3CH2COOH)  significa primera grasa. Presenta propiedades de ácidos grasos. Se separó inicialmente de grasas animales. Ácido butírico (CH3(CH2)2COOH)  le confiere a la mantequilla rancia su olor típico. Ácido caproico (CH3(CH2)4COOH), caprílico (CH3(CH2)6COOH), cáprico (CH3(CH2)8COOH),  presente en la grasa de la cabra.

Nomenclatura empírica o común de los ácidos carboxílicos Para ácidos de cadena ramificada y sustituyentes se emplean letras griegas para indicar la posición. Se considera como ácido matriz, la cadena carbonada más larga. También se lo puede nombrar como derivados del ácido acético. Los ácidos aromáticos, se nombran como derivados del ácido benzoico. A los ácidos metilbenzoico se los denomina Toluicos.

Nomenclatura IUPAC de los ácidos carboxílicos Se tiene en cuenta la cadena más larga que contenga al grupo carboxilo. Reemplazo “o” por “oico” y se antepone la palabra ácido. Para ácidos ramificados, se considera la cadena lineal más larga y se enumeran los sustituyentes.

Estructura de los Ácidos Carboxílicos Son moléculas polares (alta polarización en los núcleos del oxígeno) debido a dos efectos: Resonancia: existen electrones deslocalizados en el doble enlace, por lo que son atraídos por el C del grupo carbonilo. Inductivo: existe diferencia de electronegatividad del O con respecto al C e H  existe mayor atracción de electrones en los enlaces C-O y O-H.

Estructura de los Ácidos Carboxílicos Presenta las propiedades del grupo Carbonilo y oxhidrilo. Puede formar Puente de Hidrógeno Posee híbridos de resonancia La hibridación del átomo de C y O del grupo carbonilo es sp2. La del átomo de O del grupo oxhidrilo es sp3.

Propiedades Físicas Solubilidad: Por ser moléculas polares y formar puente de H entre sí, presentan solubilidad similar a los alcoholes. Los primeros cuatro miembros son solubles en agua por formar dímeros cíclicos unidos por puente de H- A medida que aumenta la masa molecular, la solubilidad disminuye por dos razones: por el grupo carboxilo (hidrófilo, soluble en agua) y por el grupo R- (hidrófobo, insoluble en agua)  a medida que aumenta la parte hidrofóbica disminuye la solubilidad en agua y aumenta en compuestos no polares (éter, benceno…). El ácido de 5 C (valeriánico) es poco soluble. Los ácidos superiores y aromáticos son insolubles en agua.

Propiedades Físicas Punto de Ebullición: Mayor punto de ebullición que los alcoholes de igual número de C (por la existencia de puente de H). Por ejemplo: Ácido acético CH3COOH 118°C PM=60 1-propanol CH3CH2CH2OH 97,2°C Éter metil etílico CH3-O-CH2CH3 7,6°C

Propiedades Físicas Punto de Fusión: Está en función del número de C (tanto para monocarboxílico o dicarboxílico lineales). Los ácidos con número de C par están por encima a la de los ácidos con número impar, siendo el mínimo punto de fusión el ácido de 5 C. Justificación: en los ácidos inferiores tienen importancia las uniones puente de H. A medida que aumenta la cadena hidrocarbonada toman mayor importancia las fuerzas de Van der Waals (típicas de los hidrocarburos).

Propiedades Químicas La propiedad más característica de estos compuestos es la acidez. La tendencia a ceder un ion H en solución acuosa establece un equilibrio entre el ácido y sus iones.

Propiedades Químicas ¿Por qué el –OH de un ácido libera un ión hidrógeno con mayor facilidad que el de un alcohol? Por la teoría de Resonancia Por la teoría de Orbitales Moleculares

Propiedades Químicas Por la teoría de Resonancia Alcohol: Una sola estructura representa satisfactoriamente a los reactivos y productos para el alcohol.

Propiedades Químicas Ácido: Observamos que para el ácido carboxílico las estructuras son no equivalentes. Presenta cargas separadas  posee mayor contenido energético (para lograr la separación entre cargas) en particular la forma II. Para el anión carboxilato existen dos formas resonantes idénticas  posee mayor estabilidad. “La acidez de un ácido carboxílico se debe a la fuerte estabilización por resonancia de sus aniones”.

Propiedades Químicas Por la teoría de Orbitales Moleculares El C del grupo carboxilo presenta hibridación sp2 al igual que el O del grupo carbonilo. En cambio el O del grupo hidroxilo presenta dos alternativas: Hibridación sp3 sin posibilidad de formar enlaces  con el C. Hibridación sp2 permite superposición de orbitales p. Esto último explica la estabilidad de los ácidos carboxílicos y su acidez, ya que la unión O-H está compuesta por un híbrido sp2 y no por un híbrido sp3 (agua y alcohol). Esto hace que sea un enlace más débil (más ácido). En el anión carboxilato el C está unido a tres átomos por enlaces  (hibridación sp2) en un plano. El orbital p solamente del C traslapa a los orbitales p de ambos O. Así los electrones se unen a tres núcleos (un C y dos O) por lo que se encuentran más fuertemente unidos produciendo un anión mas estable.

Efectos de Sustituyentes sobre la acidez Todo factor que estabilice al anión más que al ácido, aumenta la acidez. Todo factor que disminuya la estabilidad del anión, disminuye la acidez. Los sustituyentes que atraen e-  dispersan la carga negativa  estabiliza al anión  aumenta la acidez. Los sustituyentes que liberan e-  intensifican la carga negativa  desestabiliza al anión  debilita la acidez.

Efectos de Sustituyentes sobre la acidez Para los ácidos alifáticos, los halógenos atraen e-  aumenta la acidez. Este efecto es llamado “Efecto Inductivo” y disminuye con la distancia. Si el sustituyente es un grupo CH3- el efecto es contrario. Por ejemplo:

Efectos de Sustituyentes sobre la acidez Los ácidos aromáticos también se ven afectados por los sustituyentes. -CH3; -OH; NH2  debilitan al ácido benzoico -Cl2; NO2  aumenta acidez al ácido benzoico El grupo fenilo genera un efecto inductivo. El ácido fenilacético (C6H5-CH2COOH) es más ácido que el acético (CH3COOH). En cambio el ácido benzoico (fenilfórmico) es más débil que el ácido fórmico, ya que existe proximidad de los orbitales  del anillo con el orbital  del grupo carboxilo.

Efectos de Sustituyentes sobre la acidez En el ácido benzoico, el grupo fenilo tiene un efecto por resonancia liberador de e- mayor que su efecto inductivo de atracción de e-. Para que se produzca el efecto de resonancia, el grupo carboxilo debe ser coplanar con el anillo.

Efectos de Sustituyentes sobre la acidez En ácidos benzoicos orto sustituidos, la coplanaridad es impedida por interferencia espacial entre los orto sustituyentes y los átomos de O del grupo carboxilo. Por lo que el efecto de resonancia va a predominar  estos ácidos serán más fuertes que el ácido benzoico y que sus isómeros meta-para. Por ejemplo: en el ácido toluico, el efecto inductivo del grupo metilo es evidente en los ácidos m y p-toluicos. Mientras que en el ácido o-toluico es más evidente el efecto de resonancia, siendo este más fuerte que en el benzoico.