TÉCNICAS GRAVIMÉTRICAS Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 TEMA 7 TÉCNICAS GRAVIMÉTRICAS
CONTENIDOS Fundamentos Clasificación de los métodos gravimétricos Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CONTENIDOS Fundamentos Clasificación de los métodos gravimétricos Gravimetrías por volatilización Gravimetrías por precipitación Conceptos importantes Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes Clasificación de la partículas del precipitado Factores que determinan el tamaño de la partícula Mecanismo de formación de precipitados Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación Tipos de reactivos precipitantes Características analíticas de los métodos gravimétricos Aplicaciones de los métodos gravimétricos al análisis de alimentos
El Análisis Gravimétrico se basa en las medidas de masa. Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 1. Fundamentos El Análisis Gravimétrico se basa en las medidas de masa. Requiere fundamentalmente dos medidas experimentales: Peso o volumen de la muestra a analizar. Peso de un sólido seco que o bien es el propio analito o una sustancia de composición química conocida que contenga el analito.
LAS MÁS USADAS Gravimetrías por Gravimetrías por Volatilización Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 2. Clasificación de los Métodos Gravimétricos Gravimetrías por Volatilización Gravimetrías por Precipitación El analito se volatiliza sometiendo la muestra a una temperatura adecuada El analito se precipita añadiendo un reactivo adecuado M(A) + Q A↑ M(A) + X AX(sólido) El precipitado se separa del resto de la disolución por filtración, se seca se pesa y se relaciona estequiométricamente con el analito presente en el mismo. Se calcula la masa del producto volatilizado por diferencia: (Mtra antes – Mtra tras) El producto volátil se recoge sobre un sorbente y se pesa Método de volatilización indirecto Método de volatilización directo LAS MÁS USADAS
3. Gravimetrías por volatilización Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 3. Gravimetrías por volatilización Ejemplos: Determinación de la humedad de un alimento Método directo: La muestra se calcina, se recoge el agua sobre un desecante sólido y su masa se determina a partir del peso ganado por el desecante Método indirecto: La cantidad de agua se determina por la pérdida de peso de la muestra después de la calefacción. Se puede cometer error si hay otros componentes que puedan volatilizarse Determinación de carbonatos - Los carbonatos se descomponen normalmente en medio ácido para dar dióxido de carbono, que se elimina fácilmente por calefacción - El peso de dióxido de carbono se determina por el aumento de peso de un sólido absorbente. - En el tubo de absorción y antes del absorbente se coloca un desecante para que retenga al agua
Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Ejemplo: Determinación de la cantidad de calcio en aguas naturales Se añade un exceso de ácido oxálico, H2C2O4, a un volumen de muestra medido cuidadosamente En presencia de amoniaco, todo el calcio precipita como oxalato de calcio Ca2+(ac) + C2O42-(ac) CaC2O4(s) El precipitado se transfiere a un crisol, previamente pesado, se seca y se calcina al rojo vivo El precipitado se transforma cuantitativamente en óxido de calcio CaC2O4(s) CaO(s) + CO(g) + CO2(g) El crisol con el precipitado se enfría, se pesa y, por diferencia, se determina la masa de óxido de calcio A continuación se calcula el contenido de calcio en la muestra
Kps = [A] [B] = (S) (S) = (S)2 Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Conceptos importantes Solubilidad (S) : Se define como la máxima cantidad de soluto disuelto permitida por litro de disolución. Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles en agua. Equilibrio de solubilidad. Disolver el sólido AB(sólido) AB(disuelto) A+ B- + (S) Equilibrio de precipitación. Formación del precipitado Es el que se establece si el compuesto AB se forma al mezclar disoluciones iónicas de compuestos solubles que contienen los iones A+ y B- por separado Ba2+ + SO42- Ba SO4 (sólido) Precipitado Constante del equilibrio. Producto de solubilidad Kps = [A] [B] = (S) (S) = (S)2
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Propiedades ideales de los precipitados y de los reactivos precipitantes Reacción específica , ( selectiva en condiciones adecuadas) entre agente precipitante y analito y con Ks baja Precipitado fácilmente filtrable (tamaño partícula adecuado)y lavable para quedar libre de contaminantes El precipitado debe tener una solubilidad baja para que las pérdidas del analito durante la filtración y el lavado sean despreciables El precipitado debe ser estable ante agentes atmosféricos (humedad, O2, CO2) El precipitado debe de tener una composición estequiométrica perfectamente conocida después de secar o calcinar, si fuera necesario
Clasificación de la partículas del precipitado Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Clasificación de la partículas del precipitado El tamaño de las partículas del precipitado es función de la naturaleza del precipitado y de las condiciones experimentales bajo las cuales se producen Por el tamaño, el precipitado puede ser: Precipitado coloidal •El tamaño es del orden de μm •No sedimentan, forman suspensiones coloidales •No se pueden filtrar usando medios comunes de filtración Hay que coagularlos Precipitado cristalino •Su tamaño es del orden de mm •Sedimentan con facilidad •Se pueden filtrar usando papel o vidrio filtrante Son los mas deseables para gravimetría
Factores que determinan el tamaño de la partícula Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Factores que determinan el tamaño de la partícula El tamaño de la partícula del precipitado está relacionado con una propiedad del sistema llamada Sobresaturación Relativa SR SR = Q - S Q Q = concentración soluto en un instante dado S= solubilidad soluto en el equilibrio Precipitado coloidal SR grande SR pequeño Precipitado cristalino Se puede incidir sobre el control del tamaño de las partículas y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la Sobresaturación Relativa (SR)
Factores que determinan el tamaño de la partícula Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Factores que determinan el tamaño de la partícula Para aumentar el tamaño de partícula hay que minimizar la SR durante la formación del precipitado SR = Q - S S Disminuir Q Concentración de los reactivos reactivos diluidos Rapidez con que se mezclan los reactivos: agitación de la disolución adición lenta del reactivo precipitante Aumentar S Aumentar la temperatura: precipitaciones en caliente Control del pH
Mecanismo de formación de precipitados Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Mecanismo de formación de precipitados Los precipitados se forman por medio de dos procesos distintos. Nucleación Crecimiento del cristal Nucleación Proceso en el que se agrupa una cantidad mínima de iones, átomos o moléculas para formar un sólido estable, nucleo. Es un proceso espontáneo o inducido. Crecimiento cristalino Proceso de crecimiento tridimensional del núcleo de una partícula para formar la estructura de un cristal. La precipitación se inicia con la nucleación y éste proceso y el de crecimiento del cristal compiten siempre en la formación de un precipitado.
Proceso de precipitación Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Proceso de precipitación Si predomina la nucleación el precipitado contiene muchas partícula pequeñas Si domina el crecimiento el precipitado tiene menor número de partículas de mayor tamaño Sobresaturación relativa y proceso de precipitación *La velocidad de nucleación es inversamente proporcional a SR *La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SR SR Con valores elevados se favorece la nucleación (coloides) Con valores pequeños se favorece el crecimiento (cristales) Control experimental de SR
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación 1) Coprecipitación: fenómeno por el que sustancias normalmente solubles se eliminan de la disolución “arrastradas” por un precipitado. Tipos: - Adsorción superficial: La sustancia se une a la superficie del precipitado y precipita con él. Es un proceso de equilibrio - Formación de cristales mixtos: El ion contaminante sustituye a un ion de analito en la red cristalina del precipitado. Es un proceso de equilibrio - Oclusión: Un ion extraño es atrapado dentro de un cristal en crecimiento. No es un proceso de equilibrio - Atrapamiento mecánico: Un ión extraño es atrapado entre dos cristales en crecimiento. No es un proceso de equilibrio
Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Conceptos relacionados con la gravimetría de precipitación 2) Reprecipitación (o doble precipitación): Un sólido filtrado se redisuelve y se vuelve a precipitar. Permite reducir el número de partículas adsorbidas al precipitado 3) Precipitación homogenea: Es una técnica en la que, mediante una reacción química se genera un agente precipitante en el seno de la disolución del analito. Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo precipitante. El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata precipita con el analito. Se forman precipitados con buena tamaño de partícula y poco contaminados
Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación 1. Pesar o medir exactamente la muestra 2. Tratar la muestra : disolver, transformar..etc. 3. Formar el precipitado: adición reactivo, reacción de precipitación 4. Tratamiento del precipitado: digestión ,envejecimiento 5. Separar el precipitado: filtración 6. Purificación del precipitado. lavar..etc 7. Secar o calcinar 8. Pesar 9. Cálculos gravimétricos Instrumentación Balanza analítica Material volumétrico Crisoles De placa filtrante ( sólo secado) Convencionales: porcelana, metálicos (si hay que calcinar) Estufa, mechero de buen tiro, horno de Mufla
Toma y preparación muestra. Precipitación: M(A) + R→ AR↓ Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación Toma y preparación muestra. Precipitación: M(A) + R→ AR↓ 3. Digestión. Envejecimiento 4. Filtración Embudo con papel sin cenizas Embudo de placa filtrante 5. Lavado AR 6. Tratamiento térmico Llama. Horno de Mufla Calcinación 900 ºC AX Estufa Secado a 110 ºC 7. Pesada 8. Efectuar cálculos. Expresión resultados
- usando disoluciones diluidas Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación Precipitación: Llevar a cabo la precipitación en condiciones favorables: - usando disoluciones diluidas - formación lenta del precipitado, con agitación - calentamiento de la disolución - Evitar la coprecipitación de otras especies El precipitado formado se llama “Forma de precipitación” Digestión y envejecimiento: Mejoran las propiedades del precipitado para su filtración. Consisten en: 1. Calentar la disolución durante un tiempo largo, una vez que se ha formado el precipitado para eliminar el agua enlazada 2. Mantener el precipitado en las aguas madres para aumentar su tamaño de partícula.
Filtración: separar el precipitado de sus aguas madres Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Filtración: separar el precipitado de sus aguas madres Medios de filtrado: Papel gravimétrico o sin cenizas Crisoles de vidrio o porcelana filtrante Formas de filtrar: por gravedad por succión (vacío) Filtración por gravedad con embudo cónico y papel sin cenizas F2 Embudos cónicos F1 ¿Cuándo se emplea este tipo de filtración? Si se requiere calcinar el producto sólido recogido
Crisol de filtración Gooch. Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Sistema de filtración al vacio Crisol de filtración Gooch. Al aire Adaptador de goma A vacío Embudo de vidrio Vidrio poroso Crisol de filtración Gooch F1 F2 Kitasato Trampa Embudo placa filtrante
no debe reaccionar con el precipitado Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación Lavado del precipitado: Para eliminar las impurezas adsorbidas. El líquido de lavado: no debe reaccionar con el precipitado debe de poder eliminarse por tratamiento térmico debe contener un electrolito inerte no debe contener ningún ión común con el precipitado suelen ser específicas para cada precipitado, no se suele recomendar agua
Tratamiento térmico: Dos tipos: Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Etapas experimentales en Gravimetrías por precipitación Tratamiento térmico: Dos tipos: A. Secado a 80 -120 ºC Forma de precipitación = Forma de pesada Se aplica si la forma de precipitado es estable y de composición química definida En estufa B. Calcinación a temperaturas mayores F. precipitación ≠ F. pesada Calcinando conseguimos un precipitado estable y de composición química definida que no habría sido obtenido en la etapa de precipitación En horno de mufla
Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitados Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Tratamiento térmico. Secado o calcinado de los precipitados Después de la filtración y lavado el precipitado se calienta hasta que su masa sea constante. Objetivo: Eliminar el exceso de disolvente Expulsar especies volátiles usadas en el lavado Obtener un peso constante del precipitado, si es necesario por calcinación La temperatura necesaria varía según el precipitado Al2O3. xH2O
Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Pesada en balanza de precisión una vez enfriado el precipitado Cálculos numéricos mediante relaciones estequiométricas Cálculos de los resultados a partir de datos gravimétricos Datos: Masa o volumen de muestra Masa del crisol vacío Masa del crisol conteniendo el producto de composición conocida que contiene el analito 1. El peso del precipitado ⇒ Pg (g) Pg (g) = Peso crisol lleno – peso crisol vacío 2. Cálculos estequiométricos Factor gravimétrico (Fg) Fg = Peso fórmula analito / peso molecular forma de pesada Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg % de analito = ( gramos de analito / gramos de muestra) x 100
Características analíticas Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación Características analíticas Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo analítico precipitante seleccionado. Sensibilidad: Al igual que las volumetrías solo se pueden aplicar para el análisis de componentes mayoritarios. La concentración del analito ha de ser superior al 1% del contenido de la muestra. Exactitud: Excelente : 1-2%. Los cálculos son estequiométricos. Precisión: Está vinculada a la precisión de la obtención del peso del precipitado. Hoy en día se dispone de excelentes balanzas analíticas. Otras: No se requieren estándares No requieren calibración Mínimos requerimientos instrumentales Son procedimientos lentos
Reactivos precipitantes inorgánicos Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación. Tipos de reactivos precipitantes Reactivos precipitantes inorgánicos Son poco selectivos Forman con el analito óxidos o sales poco solubles Pueden precipitar otros aniones o cationes junto con el analito Obligan a diseñar esquemas separación Los precipitados obtenidos suelen necesitar calcinación Analito Reactivo inorgánico Forma de precipitación Forma de pesada Tratamiento térmico, °C Cloruro Ag+ (AgNO3 ) AgCl 110 Sulfato Ba2+ (BaCl2 ) BaSO4 800 Fosfato Mg2+(MgCl2) MgNH4PO4 Mg2P2O7 1000 Calcio C2O42- CaC2O4.H2O CaCO3 500 Magnesio PO43-
Reactivos precipitantes orgánicos Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 4. Gravimetrías por precipitación. Tipos de reactivos precipitantes Reactivos precipitantes orgánicos Son más selectivos, específicos controlando las condiciones experimentales Se usan agentes quelatantes Se forman productos de coordinación sin carga poca solubles Los precipitados se obtienen en su forma de pesada, solo necesitan secarse Dimetilglioxima (específico Ni2+ ) Determinación de Niquel Ni2+ 8-hidroxiquinoleina Determinación de Magnesio
En alimentos se aplican entre otros para: Determinación de la humedad Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 5. Aplicaciones de los métodos gravimétricos Se han desarrollado métodos gravimétricos para: Aniones inorgánicos: sulfato, fosfato, cloruro, silicatos, etc Cationes inorgánicos: calcio, magnesio, hierro, aluminio, potasio, etc Especies neutras: agua, dióxido de azufre, dióxido de carbono. Diversas sustancias orgánicas: lactosa, colesterol, benzaldehido, etc En alimentos se aplican entre otros para: Determinación de la humedad Determinación de fibra bruta en diversos alimentos Determinación de sulfatos en aguas de diversas procedencias Determinación de calcio en productos lacteos Determinación de lactosa en productos lacteos Determinación de colesterol en cereales Determinación de benzaldehido en extractos de almendras
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES. PICTURES COPYRIGHTS Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos Curso académico: 2012/13 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES. PICTURES COPYRIGHTS Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es. Página 19, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Página 19, F2. Autor: Lilly_M. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sintered_glass_funnel-02.jpg. Página 20, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company. Página 20, F2. Autor: Nickele. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Entonnoirs_verre.JP