Capítulo 3: Primera ley, la maquinaria Relaciones entre propiedades del sistema Tarea: A3.5, A3.6, A3.9, 3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31

Funciones de estado y de trayectoria  Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H » El valor es independiente del recorrido » Depende de los estados inicial y final,  U = U final -U initial » El cambio global es ruta 1 - Adiabática w≠0;q=0 ruta 2 - No- adiabática w≠0;q≠0  U 1 =  U 2 = U f -U i  El camino del edo. inicial al final tiene una dependencia funcional: » Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos » Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo. final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido

Energía Interna U, U(V,T) Sea U una función de V y T, entonces: dU = (dU/dV) T dV + (dU/dT) V dT[1] à (dU/dT) V es Cv à (dU/dV) T se llama la presión interna, π T [1] se convierte en dU = π T dV + CvdT Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto

Presión interna, π T  Para un gas ideal, π T = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante » Ley del gas ideal  Para un gas real, » si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y π T > 0 si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y π T <0

Presión interna, π T - Experimento de Joule Expansión Isotérmica p ex = 0, ∴ w = 0 dT=0, ∴ q = 0  U = q +w = π T dV= 0 π T debe ser =0 ya que dV>0 “No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not to develop mechanical power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845) » “poder mecánico”  trabajo externo » El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande

Cambio en Energía p Constante  Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante » El cambio en el volumen con la temperatura a presión constante está relacionado con el coeficiente isobárico de expansión térmica,    grande implica que el sistema responde de manera importante a T  Para un gas ideal,  T = 0 entonces

Presión interna, π T, Ejercicio Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal y es para un gas de van der Waals derivaremos más adelante esta ecuación utilizando la 2ª. ley

Entalpía, H(p,T)  Para un sistema cerrado de composición constante:  A volumen constante  Regla de la cadena para (  p/  T) V  La compresibilidad isotérmica,  T, (cont.)

Entalpía, H(p,T)  Para evaluar  H  p  T aplica la regla de la cadena e identidad reciproca  Pero C p = (  H/  T) p y si definimos (  T/  p) H como µ JT, entonces  H  p  T =- C p µ JT  Por tanto,

  Si dp es positiva, dV es negativa » como    (1/V)(  V/  p) T,   siempre es positiva  Para un gas ideal V=nRT/p entonces (  V/  p) T = -nRT/p 2 y    (1/V)(-nRT/p 2 ) Simplificando       (nRT /V)(1/p 2 )    (p)(1/p 2 )    (1/p ) à Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye

Historia sobre µ JT  µ JT se definió como (  T/  p) H. Se conoce como el coeficiente de Joule- Thomson » Tasa de cambio de la temperatura con la presión  William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos experimentos entre 1852 y 1862 » Adiabático, q = 0 » w = p 1 V 1 - p 2 V 2  La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µ JT, ocurre a entalpía constante, i.e., µ JT = (  T/  p) H Pared adiabática n p 2, V 2, T 2 AC B Tabique poroso n p 1, V 1, T 1 A C B

Consideraciones sobre µ JT  µ JT es una función de p y T  µ JT puede ser (+) o (-) » Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande » Negativo el gas se calienta cuando se expande » La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule- Thomson à Gases tienen alta y baja temperaturas de inversión » gas ideal µ es 0 → T es invariante por un cambio en p durante una expansión 100 atm 60 atm

Consideraciones sobre µ JT  Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T » µ T = (dH/dp) T = -µ JT C p (ver Atkins, p. 76)  Aplicaciones prácticas : » Licuefacción de gases » separación de isótopos T inversión (1 atm) μ JT ( o 0C) μ JT (100 o C) Gas(K)(K atm -1 ) CO N2N He Ar

E=E(T,V); H=H(T,p)

Relación entre C v y C p Gas Ideal  Anteriormente dijimos que, para gases ideales, C p = C v +nR » Demostración:

 Para gases reales: Relación entre C v y C p Gases reales  Para el gas ideal  =1/T y  T =1/p y reduce a lo que vimos antes

Calcula la diferencia entre C p y C v para tetracloruro de carbono a 25 o C. C p = 132JK -1 mol -1 y ρ = 1.59gcm -3, el coeficiente de expansión es 1.24x10 -3 K -1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10 -5 atm -1  ojo

La compresibilidad isotérmica para el agua a 20 o C es 4.96x10 -5 atm -1. calcula el cambio de volumen cuando 50cm 3 se someten a 1000 atm de presión Calcula el cambio en el volumen de 50 cm 3 de cobre sometidos a 100 atm de presión

ejercicios  3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm)  3.2 usa la relación de van der Waals: para calcular ΔU de una expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K  3.3 usa la ecuación virial de un término: para derivar la fórmula: evalúa el cambio de energía para CO 2 a STP.  3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el trabajo realizado. (usa C vm = 1.5R y C pm = 2.5R)

ejercicios  3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es: (b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO 2 de 10.0 dm 3 a 150 dm 3 a 30 o C usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados.  3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su C pm (asume comportamiento ideal)