Reacciones pericíclicas Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital 1965 Woodward y Hoffmann Las reacciones ocurren cuando existe una congruencia entre las características de la simetría orbital de reaccionantes y productos y solamente con dificultad cuando esta congruencia no se obtiene: la simetría orbital se conserva en las reacciones concertadas J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 395. “The conservation of Orbital Symmetry”, Verlag Chemie GmbH, Academic Press Inc, 1971 Reacciones Concertadas: Aquellas en las que un reactivo pasa a producto sin la intervención de un intermediario: el rompimiento y la formación de enlaces ocurren simultáneamente y la reacción ocurre en una sola etapa cinética. En la práctica no existe un modo simple de determinar si una reacción es o no concertada, pero en general estas son: Reacciones pericíclicas concertadas Estereoespecíficas Insensibles a los cambios de disolvente No sujetas a la intercepción en estados intermedios

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones Pericíclicas: Aquellas que pasan por un estado de transición cíclico. Existen 4 tipos de reacciones pericíclicas: Cicloadiciones (la combinación concertada de dos sistemas π da lugar a un anillo) Reacciones queletrópicas (cicloadiciones en las que los enlaces que se forman o rompen convergen al mismo átomo en uno de los fragmentos) Reacciones electrocíclicas (un sistema π se cicla por conversión de 2 orbitales p terminales en un enlace σ) Reacciones sigmatrópicas (reordenamientos moleculares en los que un enlace σ flanqueado por uno o más sistemas π se desplaza a una nueva posición)

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital La simetría de un sistema molecular en su sentido absoluto no puede determinar si una reacción es o no viable de ocurrir. La presencia de una pequeña perturbación (ej. un grupo metilo) puede destruir la simetría de una molécula pero no podemos esperar que cambie dramáticamente el mecanismo de reacción. El factor decisivo en la viabilidad de una reacción es que en el estado de transición correspondiente exista al menos un nivel que ya no es enlazante y se encuentra a energía apreciablemente mayor Una reacción puede analizarse cualitativamente por simple inspección de los orbitales involucrados, permitiéndoles mezclarse de acuerdo con principios bien definidos y siguiendo Condiciones para que una reacción química concertada sea productiva: 1.- Superación de barreras energéticas 2.- Viabilidad de la formación de enlaces: -Solapamiento (ocupación de la misma zona del espacio por orbitales diferentes) -Simetría orbital (coincidencia de fase entre los orbitales o lóbulos que se solapan ) H&F: Permitidas por simetría (se conserva la simetría orbital)

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Molécula de Etileno Interacción desestabilizante Anti-enlazante Interacción estabilizante Enlazante Mientras más cercanos sean EA y EB mayor será la E de estabilización

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Simetría Orbital en el etileno Si analizamos la simetría de los OM con respecto a un plano que divide la molécula en 2 y es  al plano molecular: Simétrico (S) Antisimétrico (A) (A) (S) Alterna simetría Si n es par n/2 OM enlaz n/2 OM anti (n-1)/2 OM enlaz (n-1)/2 OM anti 1 OM no-enlaz (S) (A)

¡Este no es un OM aceptable para el butadieno! Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Ningún OM puede ser al mismo tiempo simétrico y antisimétrico con respecto a ningún elemento de simetría molecular existente (A) (S) ¡Este no es un OM aceptable para el butadieno!

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reglas de Woodward-Hoffmann Las reacciones pericíclicas (cierre de anillo) concertadas ( elementales, un solo paso) se interpretan mediante las reglas de Woodward-Hoffmann; en estas reacciones, los nuevos enlaces σ se forman por solapamiento frontal de los orbitales p de los reactivos insaturados. REGLAS: 1. Las reacciones se producen cuando el orbital molecular vacío más bajo (LUMO) solapa con el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) del otro reactivo. Si las moléculas que reaccionan son diferentes, en principio cualquiera de ellas puede aportar el HOMO y la otra el LUMO. 2.   La reacción solamente es posible cuando los lóbulos de los orbitales p del LUMO y del HOMO que solapan tienen el mismo signo (indicado por el sombreado). 3.   Sólo se consideran los OA p terminales de los orbitales moleculares que interaccionan, ya que es su solapamiento el que produce los dos nuevos enlaces que cierran el anillo.

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Clasificación [n+m] de acuerdo al número de e- en cada fragmento [2+1]

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Ejemplo: 2 etileno → ciclobutano [2+2] (S) (A) En ausencia de luz ultravioleta: prohibida HOMO, π LUMO, π* (A) (A) hν ciclobutano En presencia de luz ultravioleta: permitida HOMO, π* fotoexitado LUMO, π* La irradiación con UV provoca una transición π→π* con lo que se alcanza la simetría necesaria para el solapamiento orbital Reacción fotoquímica

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Reacción de Diels-Alder [2+4] Elemento de simetría 1,3 butadieno + etileno ciclohexeno (A) (A) ciclohexeno LUMO, π* dienófilo permitida HOMO, π dieno Reacción térmica

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Reacción de Diels-Alder [2+4] 1,3 butadieno (A) (S) etileno (A) (S) LUMO HOMO Ambas permitidas por simetría Sin embargo la reacción ocurre entre el HOMO del butadieno y el LUMO del etileno ya que estos son más cercanos en energía que LUMO butadieno-HOMO etileno. Reacciona el HOMO más alto con el LUMO más bajo.  Grupos donantes en el butadieno y grupos electroaceptores en el etileno favorecen la reacción.

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Reacción de Diels-Alder [2+4] -0.2 1.1 -1.2 0.1 -1.8 -2.5 -5.0 -6.3 -5.4 -7.6 -7.1 -8.1 D=NH2 A=CN DE= 7.9 eV DE= 3.2 eV D=NH2 A=CN DE= 2.9 eV DE= 8.2 eV DE= 6.6 eV DE= 6.4 eV B3LYP/6-311g(d,p)

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Frecuentemente, incluso las reacciones termicamente permitidas ocurren solo a muy altas temperaturas. Incrementando la reactividad de los componentes a traves de substituciones apropiadas, los productos se pueden obtener en condiciones más apropiadas para los laboratorios En la práctica, esto se logra más facilmente con substituyentes electroaceptores en el dienófilo. En menor grado un efecto similar se logra con electrodonores en el dieno, especialmente en la posición 1:

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: topicidad Modos de ataque (topicidad): Suprafacial (supra): Si los 2 enlaces que se forman se generan por ataque desde la misma cara del sistema π Antarafacial (antara): Si el ataque ocurre desde caras opuestas del sistema π, se dice que los enlaces formados son antarafaciales

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: topicidad Reglas de Woodward-Hoffmann para cicloadiciones thermicamente inducidas: (4n+2) π electrons: 4n π electrons: supra-supra permitidas supra-supra prohibidas supra-antara prohibidas supra-antara permitidas Lo opuesto se cumple para las reacciones fotoquímicas

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: topicidad Las reacciones con topicidad antarafacial son relativamente raras ya que la mayoría de los sistemas π deben estar retorcidos para que la formación concertada del enlace σ tenga lugar desde lados opuestos del plano nodal. Un ejempo es la reacción entre el tetracianoetileno y el heptafulvaleno: [14a+2s] antara supra

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Efecto de las interacciones secundarias entre orbitales HOMO Ejemplo: dimerización [4s+2s] del 1,3 butadieno LUMO endo HOMO LUMO HOMO LUMO exo La interacción secundaria enlazante entre OM separados, conduce a una estabilización del estado de transición endo. Lo que conlleva a una mayor proporción mayor de lo esperada para este producto (si pensamos en efectos estéricos) Las interacciones primarias conducen a la formación de enlaces.

π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación Estado Fundamental [2s+2s] π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación Estado Fundamental [2s+2s] π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 A S σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 A S ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación Estado Fundamental [2s+2s] π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 AA AS SA SS σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 AA SA AS SS ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

PROHIBIDA π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 AA AS SA SS σ1*- σ2* Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación Estado Fundamental [2s+2s] π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 AA AS SA SS PROHIBIDA σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 AA SA AS SS ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

PERMITIDA π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 AA AS SA SS σ1*- σ2* Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación 1er Estado Exitado [2s+2s] π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 AA AS SA SS σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 AA SA AS SS PERMITIDA ↓ ↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓

PROHIBIDA π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 AA AS SA SS σ1*- σ2* Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación 2do Estado Exitado [2s+2s] PROHIBIDA π1*- π2* π1*+ π2* π1- π2 π1+ π2 AA AS SA SS σ1*- σ2* σ1*+ σ2* σ1- σ2 σ1+ σ2 AA SA AS SS ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos Estado Fundamental [2s+2s] Se obtiene multiplicando las etiquetas de simétría correspondientes a cada electrón 2 etilenos ciclobutano ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado simplemente exitado [2s+2s] 2 etilenos ciclobutano ↓ ↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado simplemente exitado [2s+2s] 2 etilenos ciclobutano ↓ ↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado doblemente exitado [2s+2s] 2 etilenos ciclobutano ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado doblemente exitado [2s+2s] 2 etilenos ciclobutano ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Diagrama de Estados Electrónicos[2s+2s] Estado Fundamental Estados Simplemente Exitados 1er Estado Doblemente Exitado PROHIBIDA PERMITIDA PROHIBIDA

σ3* σ4* ψ4* π* π* ψ3* ψ2 π π σ1 σ2 ψ1 Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación Estado Fundamental [2s+4s] σ3* σ4* π* π σ1 σ2 ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

A S σ3* σ4* π* π σ1 σ2 A S ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación Estado Fundamental [2s+4s] A S σ3* σ4* π* π σ1 σ2 A S ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

PERMITIDA A S σ3* σ4* π* π σ1 σ2 A S ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación Estado Fundamental [2s+4s] A S σ3* σ4* π* π σ1 σ2 A S ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1 PERMITIDA ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

σ3* σ4* ψ4* π* π* ψ3* ψ2 π π σ1 σ2 ψ1 Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación 1er Estado Exitado [2s+4s] σ3* σ4* π* π σ1 σ2 ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1

PROHIBIDA A S σ3* σ4* π* π σ1 σ2 A S ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1 Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: diagramas de correlación 1er Estado Exitado [2s+2s] A S σ3* σ4* π* π σ1 σ2 A S ψ4* π* ψ3* ψ2 π ψ1 ↓ PROHIBIDA ↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos Estado Fundamental [2s+4s]

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos Estado Fundamental [2s+4s] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado exitado [2s+4s]

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado exitado [2s+4s] ↓ ↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado doblemente exitado [2s+4s]

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Simetría de los estados electrónicos 1er Estado doblemente exitado [2s+4s] ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Diagrama de Estados Electrónicos[2s+4s]

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Diagrama de Estados Electrónicos[2s+4s] 1er Estado Doblemente Exitado PROHIBIDAS 1er Estado Exitado Estado Fundamental PERMITIDA

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición Diagrama de Estados Electrónicos[2s+4s] Estados Simplemente Exitados PROHIBIDA Estado Fundamental PERMITIDA

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Análisis de las propiedades nodales en el estado de transición: Se basa en describir la reacción mediante un estado de transición que contenga a los orbitales que interactúan formando un círculo. Acomodando de modo que el traslape sea constructivo siempre que se pueda (minimizando el número de inversiones de fase) Luego se considera: Conociendo esto, las reglas de estabilidad (permisibilidad) para el estado de transición son: Si estas condiciones no se cumplen, el estado de transición es inestable y la reacción prohibida número par de inversiones → sistema π Hückel número impar de inversiones → sistema π Möbius (4n+2) electrones → estable en sistemas Hückel (4n) electrones → estable en sistema Möbius

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Análisis de las propiedades nodales en el estado de transición: Ejemplos π* Número de electrones: 4 Número de inversiones: 1 Sistema Möbius (4n) Reacción permitida π σ Estado de Transición

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Análisis de las propiedades nodales en el estado de transición: Ejemplos Número de electrones: 4 Número de inversiones: 2 Sistema Hückel (4n) Reacción prohibida π π* Estado de Transición

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Análisis de las propiedades nodales en el estado de transición: Ejemplos

Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: Análisis de las propiedades nodales en el estado de transición: Ejemplos π Número de electrones: 6 Número de inversiones: 2 Sistema Hückel (4n+2) Reacción permitidida π* Estado de Transición

Teoría de la Interacción Orbital Conservación de la Simetría de los Orbitales Moleculares Teoría de la Interacción Orbital Reacciones de Cicloadición: RESUMIENDO Reacción prototipo: Diels-Alder Para predecir si una reacción es o no permitida se analiza la teoría de orbitales moleculares desde 3 puntos de vista: Análisis de las propiedades de simetría de los orbitales frontera que interactúan Análisis del diagrama de correlación reactivos-productos Examen de las propiedades nodales en el estado de transición