ISÓTOPOS ESTABLES AGUÍÑIGA 022010

ISÓTOPOS Nucleidos de un solo elemento que tienen diferentes pesos atómicos En el presente: 2500 nucleidos que constituyen sólo 110 elementos diferentes La mayoría de los nucleidos son radiactivos La mitad de los elementos tienen al menos 2 isótopos estables

Los patrones de abundancia de los nucleidos y sus pesos atómicos tienen la clave del origen de la materia, la edad del universo, la fuente de la energía solar, y el origen, edad y diferenciación de la Tierra

Número atómico (Z): Número de protones en el átomo Número atómico (Z): Número de protones en el átomo. Da la posición de un elemento en la tabla periódica. En un átomo neutral el número de electrones debe ser también Z. N: Número de neutrones que acompañan los protones en el núcleo Número de masa: A=Z+N

Notación estándar: AE p.e. 12C (número atómico 6, sexto elemento en la tabla) En 13C: Z=6, N=7 Fig. 1.2 (Hayes) Elementos ligeros: tienden a Z=N Progresivamente elementos más pesados tienen N mayor que Z (un exceso de neutrones estabiliza el núcleo de elementos más pesados)

NUCLEIDOS ESTABLES RADIOGÉNICOS Se forman continuamente por el decaimiento radiactivo de nucleidos padres activos. P.e. 40Ar, 87Sr y 207Pb NUCLEIDOS ESTABLES NO RADIOGÉNICOS Han estado presentes desde el Big Bang. Su abundancia global no es función del tiempo. Sus patrones de abundancia (variaciones) están controlados por procesos fisicoquímicos. Útiles como trazadores y testigos de procesos físicos y condiciones pasadas.

Peso atómico de un elemento: Suma de las masas de los isótopos ponderadas por sus abundancias. (el peso atómico de un nucleido individual es intrínseco y fijo). Peso atómico=  AbjWtj Abj: abundancia relativa La suma de Abj=1 Wtj: peso atómico intrínseco P.e. Cl: comprende dos isótopos estables: 35Cl y 37Cl que constituyen 75.77% y 24.23% Peso atómico= 0.7577(34.96885)+0.2423(36.96590)=35.453 amu (10-14m)

Table 1.1. Average Terrestrial Abundances of the Stable Isotopes of Major Elements of Interest in Ecological Studies Element Isotope Abundance (%) Hydrogen 1H 99.985 2H 0.015 Carbon 12C 98.89 13C 1.11 Nitrogen 14N 99.63 15N 0.37 Oxygen 16O 99.759 17O 0.037 18O 0.204 Sulfur 32S 95.00 33S 0.76 34S 4.22 36S 0.014

NOMENCLATURA ISOTÓPICA La razón isotópica de una muestra es referida a un estándar: Con unidades: ‰ R= razón isotópica (escasoI/abundanteI) p.e. R=2H/1H Si δ=0‰ la composición isotópica es igual al estándar Si +: la muestra está enriquecida en el isótopo pesado Si -: la muestra está empobrecida en el isótopo pesado

H, O Standard Mean Ocean Water (SMOW) C, O Pee Dee Belemnite (PDB) Estándares: H, O Standard Mean Ocean Water (SMOW) C, O Pee Dee Belemnite (PDB) N atmospheric air S the Canyon Diablo meteorite (CD) The natural abundance of 15N in air is a constant 0.3660%; air, being thus suitable as well as omnipresent and free, is used as the standard for nitrogen analyses. The common reference for delta13C, the Chicago PDB Marine Carbonate Standard, was obtained from a Cretaceous marine fossil, Belemnitella americana, from the PeeDee formation in South Carolina. This material has a higher 13C/12C ratio than nearly all other natural carbon-based substances; for convenience it is assigned a delta13C value of zero, giving almost all other naturally-occurring samples negative delta values.

All original supplies of both SMOW and PDB have been used up and replaced by secondary standards prepared by the U.S. National Bureau of Standards (for instance NBS-21 graphite, having a carbon isotope ratio of -28.10o/oo compared to PDB) and the International Atomic Energy Agency, including V-SMOW (Vienna SMOW), which has an isotopic composition nearly duplicating original SMOW, and SLAP (standard light antarctic precipitation). The supply of air has not yet been exhausted (but stay tuned.)

Las abundancias dadas son promedios Los valores de abundancia isotópica varían de una muestra a otra Fraccionación isotópica: Variaciones en la abundancia relativa de los isótopos causada por transporte o por la reacción preferencial de uno de los isótopos Ej. H216O es más fácil de evaporar que H218O por tanto el vapor de agua se empobrece en 18O con respecto a su líquido parental.

Causas de la fraccionación: Masas más livianas cambian más fácil (mayor E vibracional de las moléculas y sus enlaces químicos). Usualmente el isótopo liviano reacciona más rápido y en mayor cantidad lo que causa que los productos estén enriquecidos en éste. Fraccionación cinética: Dependiente de la velocidad de la reacción. Muchas veces depende de la concentración. Ej. Reducción de nitrato a N2. 14N reacciona más rápido y llega a estar enriquecido en los productos (N2) Fraccionación termodinámica: Cuando la composición isotópica de los productos y reactantes difiere alcanzando el equilibrio, por ej un isótopo es favorecido por una condición de equilibrio. Ej:

Grado de enriquecimiento en una reacción depende de: -el mecanismo de la reacción -el grado al cual la reacción ha procedido -la composición isotópica de los reactantes -las condiciones ambientales tales como T y P

fraccionamiento isotópico indica que la composición isotópica de una especie molecular que interviene en un determinado proceso físico o químico originalmente es diferente de la especie resultante

Fraccionamiento enriquecimiento Isotópico La magnitud en la cual los isótopos de un elemento se separan entre el substrato y el producto durante una reacción. Usualmente se simboliza como ε.

FACTOR DE FRACCIONAMIENTO El factor de fraccionamiento (a) de los isótopos i (18O ) y j (16O) de un elemento a (oxigeno ) entre dos sustancias A (líquido) y B (sólido) es a A-B = RA/RB Siendo RA = (ai/aj)A o sea (R líquido) = (18O / 16O) liquido y RB = (ai/aj)B o sea (R sólido) = (18O / 16O) sólido

Esta seria la relacion delta entre dos valores delta en la cual son las tasas isotópicas de muestras relativas a estándares, a factores de fraccionación que basicamente son constantes de equilibrio que describen como los isótopos se particionan entre dos fases o dos substancias.

Si los isótopos se distribuyen al azar en todas las posiciones en las substancias a y b, entonces esta directamente relacioanda a la constante de equilibrio K = a = (18O / 16O) CO2/(18O / 16O) H2O

El valor de a (factor de fraccionamiento ) es próximo a 1 (a  1 El valor de a (factor de fraccionamiento ) es próximo a 1 (a  1.00X), y depende de: Temperatura Composición química Estructura cristalina Presión

El fraccionamiento se expresa en partes por mil (‰) y suele expresarse como a, lna y notación delta (D), siendo DA-B = dA – dB  103 lna y e.g. (R = (D/H)A; (13C/12C)A; (18O/16O)A, etc. Rstd = relación correspondiente al estándar

Para expresar el fraccionamiento entre 2 fases o substancias se factor de enriquecimiento isotópico, , definido como A-B = 103 ln a ≈ (-1) x 1000 Si la concentración de A es mayor y las fracciones son pequeñas, entonces: A-B ~  = A - B

Por ejemplo el fraccionamiento entre CO2 y H2O es 1.0412 a 25 oC. Entonces se dice que a 25oC el fraccionamiento entre el dioxido de carbono y agua es 41.2 ‰, o que el CO2 está enriquecido en 18O por 41.2 ‰ relativo al agua

(cannot re-equilibrate w/ parent liquid) Continual fractionation in a closed system: Raleigh distillation ex: rainfall from cloud IF PRODUCT REMOVED (cannot re-equilibrate w/ parent liquid) original vapor first drop enriched phase (a ? 1) equilibrium vapor becomes lighter rain becomes lighter next vapor next drop enriched phase equilibrium TIME TIME next vapor next drop enriched phase equilibrium final vapor final drop enriched phase NO FRACTIONATION FOR LAST DROP. . . Why?

Raleigh distillation in the real world If the tropics are the source of all cloud moisture, then the d18O of rainfall _________ from equator to pole. What also happens as you move from equator to pole? This effect would ________ the d18O of rainfall at the poles. What other natural systems might be characterized by Raleigh fractionation?

The Hydrosphere How do 18O, 16O (d18O) and 2H, 1H (dD) move through this system?

Water Isotopic Fractionation – review from last lecture Reminder: Oxygen and hydrogen isotopes are strongly fractionated as they move through the hydrological cycle, because of the large fractionation associated with evaporation/condensation. This fractionation is temperature-dependent. GNIP – global network of isotopes in precipitation Rainwater samples are routinely collected for d18O and dD analysis all over the world. The data are stored and managed by GNIP, and used to study the processes that fractionate water isotopes.

la especie molecular original y la resultante muestran pequeñas diferencias en sus características físicas y químicas como consecuencia de sus diferencias de masa, por lo que las velocidades de reacción o de cambio de estado también son diferentes.

FRACCIONACION ISOTOPICA Isótopos = núclidos con diferente masa, lo que implica diferente comportamiento durante los procesos físico-químicos La fraccionación es insignificante para elementos con masa > 40 (K, Ca), pero es muy importante en el caso del H, B, C, N, , Si y S (isótopos estables)

Fraccionación Es el proceso que separa los isótopos estables unos de otros POR SUS MASAS ATÓMICAS en un proceso unidireccional. Un ejemplo que ocurre de manera natural es la evaporación del agua de mar para formar nubes. En este evento las moléculas de agua isotópicamente mas ligeras (16O), se evaporarán ligeramente mas facilmente que las moléculas isotópicamente mas pesadas 18O). Durante éste proceso los isótopos de oxigeno resultan fraccionados: las nubes son mas enriquecidas en 16O y el agua de mar se enriquece en 18O. Por tanto el agua de lluvia es isotópicamente mas ligera que el agua de mar.

Por ejemplo el fraccionamiento entre CO2 y H2O es 1.0412 a 25 oC. Entonces se dice que a 25oC el fraccionamiento entre el dioxido de carbono y agua es 41.2 ‰, o que el CO2 está enriquecido en 18O por 41.2 ‰ relativo al agua

 es el fraccionamiento aparente (otro término para expresar el factor de enriquecimiento), es decir, es la diferencia en los valores de d que se miden en el campo y en laboratorio

Factor de fraccionación: Indica el grado de segregación en una reacción: α=Rproductos/Rreactantes (α-1)1000  δproductos – δreactantes Todos los factores de fraccionación decrecen con un aumento en la temperatura de la reacción, hasta que a cierta T la energía vibracional de la molécula ha aumentado al nivel de que las diferencias en composición isotópica son insignificantes y α=1

Usos Como trazadores: se incorpora un material con un isótopo en concentraciones específicas y se sigue en un proceso (p.e. Ciclo de nutrientes, 15N) Estudios de fraccionación: Conociendo el enriquecimiento a través de los procesos físico químicos, se miden las proporciones de isótopos en un medio y se deducen condiciones físico químicas Paleotemperatura: Especialmente el 18O cuya incorporación a la calcita es dependiente de la temperatura

Isótopos de H y O Los valores isotópicos de las aguas naturales principalmente son resultado de fraccionaciones que ocurren durante la evaporación y la condensación: α=Rliq/Rgas Este factor siempre es mayor que 1 porque es difícil mantener el isótopo pesado en la fase gaseosa y decrece con el aumento de la T

En todos los procesos del ciclo del agua D y 18O son fraccionados en forma proporcional Proceso atmosférico de Rayleigh A > latitudes el agua dulce es progresivamente más ligera isotópicamente. Trópico: lluvias poco empobrecimiento relativo al agua oceánica Evaporación: vapor ligero El vapor se enfría progresivamente Durante la precipitación: el vapor es empobrecido en pesados, la lluvia se enriquece en D y 18O

A medida que la masa de aire se mueve hacia el polo se forma lluvia adicional cada vez más empobrecida que la lluvia tropical En el agua: los procesos de evaporación aumentan la composición isotópica y la salinidad (relación S-18O,D)

δ18O de carbonatos marinos Los organismos marinos tienden a depositar calcita en equilibrio isotópico con el agua de mar: Esta reacción hace que los organismos estén enriquecidos en 18O con respecto al agua Calcita depositada en equilibrio isotópico con SMOW a 25ºC tendrá un δ18O=+26.6‰

El factor de fraccionación aumenta cuando decrece la temperatura por la relación: T(ºC)=16.9-4.2(δc-δw)+0.13(δc-δw)2 De esta relación se deriva el uso del δ18O como paleotermómetro Problema: composición isotópica del agua (especialmente en muestras fósiles)

Métodos Espectrometría de masas La sustancia de interés se convierte en una forma que pueda ser ionizada en una cámara de alto vacío. Se ioniza y se acelera a través de una diferencia de voltaje y luego los iones se canalizan en un rayo estrecho. El rayo se pasa a través de fuertes campos eléctricos o magnéticos y las partículas se deflectarán de acuerdo con su masa. Los rayos llegarán a un colector deflectados de acuerdo con la masa de los distintos isótopos y puede detectarse la composición en relación con corridas del estándar.