Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es

INDUSTRIA PASTERA-PAPELERA Pasteado kraft BLANQUEO

IMPORTANCIA DEL BLANQUEO ¿Cuantas pastas se blanquean? ¿Qué precio tienen?

Estabilidad (no resersión de color) DEFINICIÓN DE BLANQUEO Blancura Estabilidad (no resersión de color) Coste AOX Sin disminuir las propiedades de la pasta y papel SELECTIVIDAD

Estructura de la lignina Celulosa Hemicelulosa Lignina Principales componentes de la madera LIGNINA Estructura aromática tridimensional Estructura de la lignina Unidades monoméricas de la lignina OH HC CH CH2OH Unidades 4-phidroxiphenol (H) OH HC CH CH2OH OCH3 Unidades guayacilo (G) OH HC CH CH2OH OCH3 CH3O Unidades siringilo (S)

Distribución de la lignina total de la pared celular) Lumen S3 Pared secundaria S2 S1 70-80 % LIGNINA (15-20 %de la lignina total de la pared celular) Pared primaria Laminilla media

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN No se puede usar sin blanquear en aplicaciones “blancas” Tienen poca lignina (residual del pasteado), pero muy coloreada, por las modificaciones producidas en el pasteado Pasta Química Se realizan blanqueos oxidantes, con los que se elimina la lignina residual Habitualmente se realizan blanqueos en varias etapas Se puede usar sin blanquear en aplicaciones que no demanden alta blancura Tienen la mayor parte de la lignina nativa Pasta Mecánica No se pretende eliminar la lignina, sino eliminar sus grupos cromóforos Se blanquean en una o dos etapas Presentan reversión de la blancura por oxidación

BLANQUEO DE PASTA RECICLADA No siempre es necesario blanquear. Depende de la materia de partida y del uso final El blanqueo esta fuertemente asociado a las etapas de destintado Si hay pasta mecánica presente (ocurre la mayoría de las veces) no podemos eliminar lignina, se realizan blanqueos semejantes a los empleados en el caso de la pasta mecánica Pretendemos eliminar el color de la lignina (este se incrementa al incluir en el reciclado etapas con álcali), de las tintas residuales y de otras sustancias coloreadas presentes

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA Objetivo: Eliminar la lignina residual Fuente: Papermaking Science and Technology 1. Durante la cocción 2. Entre cocción y blanqueo propiamente dicho (deslignificación) ¿Cómo? 3. En la planta de blanqueo

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 1. Durante la cocción Cocción prolongada a una pasta que vaya a ser blanqueada Mayor deslignificación Tiempo de cocción Temperatura Incrementando Concentración de reactivos Modificando la cocción Cocción con antraquinona Cocción con polisulfuros

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 2. Deslignificación con oxígeno (O) Proceso iniciado hacia 1960; hoy día impensable blanquear sin esta etapa Trabaja a media (10-14%) o alta consistencia (25-30%) Temperatura 90ºC-110ºC Presión 3-6 bar Duración: 30-80 min. Medio alcalino 1 ó 2 etapas (2 etapas en fábricas nuevas) Importancia de las sales de magnesio para estabilizar los carbohidratos En ocasiones proceso oxigeno-peróxido Efluentes compatibles con los procedentes del pasteado No elimina ácidos hexenurónicos

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 2. Deslignificación con oxígeno (O) Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA QUÍMICA 2. Deslignificación con oxígeno (O)

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 2. Deslignificación con oxígeno (O) Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Importancia de aspectos medioambientales No cloro elemental

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Proceso por etapas (secuencias de blanqueo) Procesos intermedios de lavado y adecuación de la pasta Si se demanda alta blancura no es posible conseguirla con una sola etapa, ni con varias etapas de un mismo reactivo No hay una secuencia ideal, depende de la materia prima, del tipo de cocción y del producto final deseado Muchos cambios en las secuencias no tienden a conseguir mas blancura, sino a conseguir la misma blancura con menos gasto o con menor contaminación

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA Secuencias ECF/TCF más utilizadas en la industria Source: Vidal et al., 1997/1998

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN Procesos libre de cloro elemental (ECF) PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Procesos libre de cloro elemental (ECF) Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H) Pasteado kraft Eliminación de lignina Blanqueo selectivo Elimina el resto de la lignina Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P) Procesos totalmente libres de cloro (TCF)

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN Procesos libre de cloro elemental (ECF) PASTA QUÍMICA Procesos libre de cloro elemental (ECF) Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H) 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con dióxido de cloro (D) Se desarrolla a pH ácido (1.5-2.5) y media consistencia (10-15%), temperatura de 40ºC a 60ºC y duración de 30-80 min. en la primera etapa. Sucesivas etapas usan pH superior (4-5), temperatura inferior (55ºC-75ºC) y tiempos mas largos (2-4h) Entre las etapas se procede a un lavado o mas frecuentemente a una extracción alcalina En ocasiones se mezclaba el dióxido con cloro, pero actualmente esta muy en desuso por problemas medioambientales

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con dióxido de cloro (D) Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con dióxido de cloro (D)

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con dióxido de cloro (D) ClO2 ClO2

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Extracción alcalina (E) Se aplica después de muchos agentes de blanqueo El agente de blanqueo ataca a la lignina residual y es en la extracción alcalina donde se elimina la mayor parte de esta lignina solubilizada En interesante porque se gana en blancura al eliminar la lignina solubilizada, y además se evita que esta lignina consuma reactivos de blanqueo de etapas posteriores Se realizan a pH 10-11.5, temperatura 60ºC-90ºC, durante 60-90 min. y a consistencias del 10-15% En ocasiones se refuerza el proceso añadiendo un agente oxidante como oxigeno (EO), peróxido (EP) o ambos (EOP)

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Extracción alcalina (E) Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Extracción alcalina (E) Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN Procesos libre de cloro elemental (ECF) PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Procesos libre de cloro elemental (ECF) Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H) Blanqueo con hipoclorito (H) Históricamente fue uno de los primeros agentes de blanqueo Muy selectivos (atacan la lignina sin degradar los polisacáridos), y eficaz eliminando la lignina Se ha dejado prácticamente de emplear por problemas medioambientales

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA Procesos totalmente libres de cloro (TCF) Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P) 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con ozono (Z) Es un oxidante muy enérgico, por lo que degrada eficazmente la lignina, pero es poco selectivo, así que también ataca a los hidratos de carbono Tiene un precio elevado y se descompone fácilmente Para prevenir su degradación se usa con quelantes (Q) Se usan tiempos cortos de retención (1-2min.), y temperaturas de 30ºC-50ºC La pasta puede estar a consistencia media (10-15%) o alta (35-45%) Se usa tras la deslignificación con oxígeno, entre dos etapas de peróxido o junto con el dióxido de cloro

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con ozono (Z) Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con ozono (Z) O3 O3

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN Procesos totalmente libres de cloro (TCF) Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P) PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con peróxido (P) Antes se utilizaba a presión atmosférica, ahora muchas veces presurizado (con oxígeno) Tiene un precio elevado y se descompone fácilmente Para prevenir su degradación se usa con quelantes (Q) y otros estabilizantes como el silicato sódico Se usa a pH 10.5-11, temperatura 80ºC-110ºC y consistencia media (10-15%) Oxida la lignina pero no la solubiliza. Además de en pastas químicas es muy usado en el blanqueo de pastas mecánicas y de reciclado.

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con peróxido (P) 5’ 25’ 90’ Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con peróxido (P) Anión perhidroxilo Verdadero agente de blanqueo Degradación

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA QUÍMICA 3. En la planta de blanqueo Blanqueo con peróxido (P) Empleo de quelantes (Q) El peroxido (y el ozono) se degradan por cationes divalentes Se emplean quelantes para minimizar este efecto EDTA: Ácido etilendiaminotetraacetico DTPA: Ácido dietilentriaminopentaacetico DTPMPA: Ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico Se emplean en baja concentración, en tiempos de 15-20 min

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA MECÁNICA Distinta problemática a la pasta química: no se puede eliminar la lignina Debemos eliminar solo sus grupos cromóforos y los extractivos No se pueden lograr elevadas blancuras Falta de estabilidad de la blancura Blanqueos con una o dos etapas En ocasiones se blanquea durante el refino

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA MECÁNICA Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA MECÁNICA Reactivos empleados: peróxido de hidrógeno Condiciones alcalinas (pH 11.5) Adición de quelantes (EDTA, DTPA) Silicato sódico y sulfato de magnesio como protectores de las fibras Temperatura 40ºC-70ºC Tiempos 1-4h Acidificación tras la etapas porque el álcali oscurce Consistencia 15-20 % tradicional, en instalaciones nuevas 30-35%

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA MECÁNICA Reactivos empleados: peróxido de hidrógeno Fuente: Papermaking Science and Technology

BLANQUEO DE PASTA VIRGEN PASTA MECÁNICA Regresión de la blancura (Amarillamiento) Se da todas las pastas mecánicas, blanqueadas y no blanqueadas Se produce por: Reoxidación de grupos reducidos Formación de nuevos grupos cromóforos Lo causan: Temperatura Luz Se puede simular (envejecimiento acelerado) para predecirlo

BLANQUEO DE PASTA RECICLADA Si el producto final ha de ser “blanco” las fibras de partida serán blanqueadas La tinta se elimina principalmente mediante lavados y flotación Si hay pasta mecánica esta se oscurece por efecto del álcali, calor y la luz recibida Además de la lignina hay que decolorar impurezas, tintas y otras sustancias coloreadas Secuencias cortas: 1-3 etapas Alta relación entre el blanqueo y el producto final

BLANQUEO DE PASTA RECICLADA Reactivos mas empleados Peróxido: Cuidado con la presencia de catalasa!!! Para calidades libres de pasta mecánica Hipoclorito Oxígeno Ozono

Restricciones de los procesos ECF y TCF Solamente eliminan el 50 % de la lignina residual ECF: - Produce cloroligninas TCF: - Produce degradación de la celulosa - Necesita pastas con´bajo número kappa BIOBLANQUEO

Phenol oxidasas or Lacasas (necesitan oxígeno) BIOBLANQUEO Alternativa a los procesos ECF y TCF Empleo de enzimas capaces de eliminar el material residual sin degradación de los componentes de la celulosa Enzimas que degradan Lignina: Ligninasas Enzimas que degradan Hemicelulosa: Xilanasas Peroxidasas Lignina Peroxidasas (LiP) Manganeso Peroxidasas (MnP) Phenol oxidasas or Lacasas (necesitan oxígeno)

Bioblanqueo con xilanasas 1. Promueve la eliminación de lignina (LCC) Xilanasa Lignina 2. Elimina capas de xilanos reprecipitadas Reactivos de blanqueo Bleaching chemicals Xilanasa Xilanos

3. Eliminan regiones con alto contenido en ácidos hexenurónicos Xilanasa Source: Simeonova, G., Sjödahl, R., Ragnar, M., Lindström, M. and Henriksson, G. , Nordic Pulp and Paper research Journal, Vol. 22, nº2 (172-176), 2007 Hex A: interfiere en la determinación del NK y contribuye negativamente a la calidad de las pastas Source: Wong et al., 1997

Ventajas Aumenta la blancura Menor consumo de reactivos químicos (10-20%) Menor contaminación Fácil producción Desventajas Degradación de celulosa (baja actividad celulasa) Bajo rendimiento (mayor coste) Bajas propiedades en los papeles

Bioblanqueo con lacasas LACASAS (p-diphenil oxígeno reductasa) Lacasas son enzimas que contienen 4 átomos de cobre Reducir O2 a H2O Llevan a cabo la oxidación de sustratos orgánicos

Electrones (sustratos) 4 átomos de cobre Electrones (sustratos) e- e- Cu2+Cu2+(Cu2+)2 Cu+Cu2+(Cu2+)2 Cu+Cu+(Cu2+)2 H2O 2H+ Mecanismo catalítico propuesto por Malmström Cu+Cu2+[(Cu2+)2O-] Cu2+Cu2+(Cu+)2 O2 e- H2O 2H+ e- Cu2+Cu2+[(Cu2+)2O-] Cu+Cu2+[(Cu2+)2O22-] Cu2+Cu2+[(Cu2+)2O22-]

PASO REAL DE DESLIGNIFICACIÓN// ALTA SELECTIVIDAD Ventajas Termoestables No necesitan peróxido de hidrógeno, solamente oxígeno Desventajas Demasiado grande para penetrar en las fibras SISTEMA LACASA-MEDIADOR: LMS (Bourbonnais and Paice, 1992)

LMS -O3S N S SO-3 OH 2,2'-azinobis-3-etilbenzothiazoline sulphonate (ABTS)  1-hydroxibenzotriazol (HBT)  Usa moléculas de bajo peso molecular (mediadores), como intermediarios para oxidar a la lignina. Lacasa oxida al mediador y éste a la lignina, que al tener menor tamaño, puede penetrar fácilmente en las fibras O2 lacasa [mediador]OX lignina lignina oxidada H2O [lacasa]OX mediador

Ventajas Aumento de blancura Menos consumo de reactivos químicos Menor contaminación Buena deslignificación Desventajas Deben usarse mediadores (alto coste) Mediadores tóxicos

1. Bioblanqueo de pasta Kraft deEucalyptus globulus usando lacasas de Pycnoporus sanguíneus P. sanguíneus Filtración (Tween 80 + ClNa) Diferentes fuentes de carbono y nitrógeno y de inductores

pH y Temperatura óptimas Tª 50-70ºC

Estabilidad pH 3 a 40ºC // pH 5 a 60ºC

Cantidad de enzima (2.4U/g pasta) Pasta industrial Torraspapel, S.A. Factoría La Montañanesa NK 14.17// BL 33 Cultivos ricos en LACASA L Cantidad de enzima (2.4U/g pasta) 50 g de pasta Kraft Consistencia 10 % pH 3 a 40ºC// pH 5 a 60ºC Mediadores: ABTS // Acetosiringone (0.05mmol/g pasta) Tiempo: 1 hora E 1.5% NaOH / 5% Consistencia // 90ºC // 2 h P 1% H2O2 // 1% DTPA // 0.2% MgSO4 // 1.5% NaOH 5% Consistencia // 90ºC // 1h 30 min

RESULTS

RESULTS

RESULTS

Optimizar la economía del proceso INVESTIGACIONES FUTURAS Reducir la contaminación es uno de los hitos en el blanqueo El uso de un pretratamiento enzimático puede ser una alternativa viable para reducir la contaminación, además de ahorrarse reactivos químicos en las posteriores etapas de blanqueo químico Desarrollar más el bioblanqueo: Desarrollar nuevas enzimas: más baratas más eficientes soporte altas temperaturas (Blanqueo industrial) Búsqueda de nuevos mediadores: más baratos más eficientes no contaminantes Optimizar la economía del proceso Cost vs Saving

Gracias por vuestra atención Q&A