correlaciones generalizadas Factor de Compresibilidad Este factor se establece como una relación entre el volumen del gas real y el volumen de gas ideal y se emplea para corregir las desviaciones de la idealidad. Z=V/Vgi → Vgi=P/RT → Z=PV/RT Pc T3>Tc Tc P T1<Tc T2<Tc Vc V

correlaciones generalizadas Factor de Compresibilidad En la derecha del punto crítico y por encima de este las curvas son relativamente simples y el producto PV pasa a ser más constante a una temperatura determinada en estas zonas que en alguna otra, esto permite que las curvas puedan ser representadas mediante una progresión matemática. PV=a+bP+cP2+… Si b=aB’P y c=aC’P2 PV=a(1+B’P+C’P2+…) Experimentalmente se determinó que la constante a es una función de temperatura: a=RT Quedando: PV=RT(1+B’P+C’P2+…) Z=PV/RT Por lo tanto: Z=1+B’P+C’P2+… ó Z=1+B/V+C/V2+… Donde B, C, D, B’, C’, D’ se conocen como coeficientes viriales Por definición: 𝐵 ′ = 𝐵 𝑅𝑇 C′= 𝐶− 𝐵 2 𝑅𝑇 2 𝐷 ′ = 𝐷−3𝐵𝐶+2 𝐵 2 𝑅𝑇 3

correlaciones generalizadas Factor de Compresibilidad Estas definiciones de los sistemas PVT pueden ser analizadas en función a la densidad del sistema, como por ejemplo, si poseemos un sistema de densidad baja las moléculas interactuaran poco entre sí, y a medida que llevemos esto a densidades muy bajas donde el límite de las presiones tienda a cero podemos acercarnos a la condición de gas ideal. P→0 Z→1 La ecuación viral de Z es una función que considera la mecánica estadística de las partículas, donde cada coeficiente virial considera la interacción entre dos, tres moléculas y así sucesivamente, a medida que se consideren mas elementos, mayor será la cantidad de coeficientes viriales, pero debido a que la interacción entre tres partículas, es menos probable que la de dos y la de 4 partículas es aun menos probable, los coeficientes a medida que crecen caen en su contribución. Además cada ves que se requieran más coeficientes virales se requieren datos PVT más preciso, por lo que busca trabajar con las formas truncadas de la función de Z

correlaciones generalizadas Ecuación Virial Truncada Para presiones menores a 4 bar la ecuación virial truncada puede quedar satisfecha siendo esta truncada en un segundo término. Z=1+B’P ó Z=1+B/V Para altas presiones habría que incorporar un tercer termino Z=1+B’P+C’P2 Sí 𝐵 ′ = 𝐵 𝑅𝑇 𝑍=1+ 𝐵𝑃 𝑅𝑇 =1+ 𝐵 𝑃 𝑐 𝑅 𝑇 𝑐 𝑃 𝑟 𝑇 𝑟 Pr=P/Pc Tc=T/Tc Ésta definición es válida en el límite de la densidad crítica (T altas y P menores a 4 bar)

correlaciones generalizadas Factor de compresibilidad El factor de compresibilidad ha sido determinado para diversos gases y puede ser menor o mayor a la unidad dependiendo de la temperatura y de a presión. Para una temperatura constante, Tr = 2,6, y presiones cercanas a la atmosférica, Pr ≈ 0,el valor de Z es aproximadamente igual a la unidad, y a medida que la presión reducida (Pr) disminuye Z aumenta y viceversa. A presiones muy bajas Z es igual a la unidad. El valor de Z para los diferentes gases esta basado en el Teorema de los estados correspondientes para tres parámetros: «Todos los fluidos que tienen el mismo valor de ω, cuando se comparan a la misma Tr y Pr, tienen el mismo valor de Z y todos se desvían del comportamiento ideal en el mismo grado.» ω: factor acéntrico de Pitzer (Pitzer y Col.)

correlaciones generalizadas Diagrama de compresibilidad generalizado Las ecuaciones de estado que representa a Z en función de Tr y Pr se llaman generalizadas, ya que aplican para todos los gases.

correlaciones generalizadas Ecuación de Pitzer Se basa en el teorema de los estados correspondientes, donde se expresa la siguiente ecuación: Z=Z0+ωZ1 Donde Z0 y Z1 son funciones complejas de Tr y Pr Los valores de Z0 y Z1 pueden ser leídos en tabla para diversos valores de Tr y Pr desarrollada por Lee-Kesler. El valor de ω es propio de cada sustancia y se encuentra tabulado para diversos compuestos. Es apropiada para gases no polares o ligeramente polares, en sistemas a presiones bajas respecto a sus propiedades críticas. Como regla general se establece que es adecuada para sistemas con presiones mayores a 4 bar, (también es válida en rangos de presiones menores a 4 bar) Si la presión es menor a 4 bar empleamos Virial truncada en el 2do coeficiente (Pitzer-Curl) Si la presión es mayor a 4 bar empleamos la ecuación de Pitzer, calculando los parámetros (Z0 y Z1) por Lee-Kesler

Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Hacen referencia a un modelo matemático que define una función para aproximar los datos PVT experimentales. Estas funciones empíricas surgen de ensayos que proporcionaron funciones cúbicas para definir los estados termodinámicos, y varían entre sí dependiendo de los criterios y aproximaciones tomadas en cada caso, cuyo fin es representar el comportamiento PVT para líquidos y vapores en un rango de P y T amplio, y aun así no ser muy compleja. Isoterma real Empírica Tc P V

Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de las funciones generalizadas. Presiones bajas menores a 4 bar Presiones bajas y moderadas, no muy distantes de la condición de idealidad, compuestos no polares

Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de las funciones generalizadas. Al igual que RK, más precisa para datos PVT, es una corrección de RK Presiones altas y temperaturas superiores a la crítica

Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas Ecuaciones de estado empíricas (EDE ó EOS) Seguidamente se muestran las ecuaciones para los cálculos de las funciones empíricas y de las funciones generalizadas. 6. Benedict – Webb – Rubbin Hidrocarburos, densidades menores a 2,5 veces la densidad crítica (ρc). 𝑃= 𝑅𝑇 𝑉 + 1 𝑉 2 𝑅𝑇 𝐵 0 − A 0 − C 0 T 2 + 1 𝑉 3 𝑅𝑇𝑏−𝑎 + 𝑎·𝛼 𝑉 6 + 𝐶 𝑇 2 𝑉 3 1+ 𝛾 𝑉 2 𝑒 − 𝛾 𝑉 2 7. Beattie - Bridgeman Densidades menores a 0,8 veces la densidad crítica (ρc). a, b, c, A0, B0, son constates. 𝑃= 𝑅𝑇 𝜗 1− 𝐶 𝜗 𝑇 3 𝜗+𝐵 − 𝐴 𝜗 2 𝐴= 𝐴 0 1− 𝑎 𝜗 𝐵= 𝐵 0 1− 𝑏 𝜗 Adecuada para datos en la región L-V, mejorando los datos de equilibrio

Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas Diagrama de decisión de métodos termodinámicos

Ecuaciones de estado y correlaciones generalizadas Diagrama de decisión de métodos termodinámicos