Principios de la Termodinámica Conceptos Básicos. Definiciones

La termodinámica clásica puede definirse como el estudio de las propiedades de sistemas macroscópicos en equilibrio.

Está sustentada en un pequeño número de principios básicos denominados leyes de la termodinámica, las que resultan de inferencias y generalizaciones de un gran número de experimentos y observaciones realizados en sistemas macroscópicos.

Se trata de leyes fenomenológicas justificadas por su acierto en la descripción de los fenómenos macroscópicos. Prescinde de conceptos atómicos y describe las propiedades macroscópicas accesibles experimentalmente, como volumen, presión y temperatura.

Trataremos a continuación de precisar el significado de los términos utilizados en esta definición.

Se utilizará la palabra sistema -en las frases sistema macroscópico o sistema termodinámico- para significar una porción del universo delimitada por una superficie matemática cerrada. Esta superficie puede ser real, como la del recipiente que contiene un líquido o un gas en estudio, o puede ser ficticia, como ocurre al estudiar el comportamiento de un elemento de volumen sumergido en un líquido en equilibrio.

El entorno o alrededores de un sistema es la parte del resto del universo más cercana a él y con el cual puede interactuar directamente.

En su relación o interacción con su entorno se pueden considerar los siguientes casos:

a) Diremos que el sistema está aislado cuando no tiene interacción alguna con su entorno. Una superficie, pared o envoltura que impida toda interacción con el entorno, excepto un desplazamiento o deformación, se denominará "adiabática".

Se excluyen de toda consideración las fuerzas a distancia Se excluyen de toda consideración las fuerzas a distancia. A este respecto caben dos comentarios. que la envoltura adiabática se ha definido sin utilizar la palabra calor; que tal envoltura se puede obtener con gran aproximación en la práctica por medio de un frasco de Dewar. Sin esto la termodinámica sería totalmente imposible, ya que sin este recurso no habría ningún calorímetro y el mismo calor no se podría medir.

b) Diremos que el sistema es cerrado cuando no intercambia materia con su entorno. Una pared o envoltura de este tipo se denomina diatérmana o diatérmica.

Esta pared sólo determina la imposibilidad de intercambio de materia, pero permite el intercambio de energía aún cuando se mantenga rígida. Cuando dos sistemas están separados por este tipo de pared se dirá que se encuentran en contacto térmico.

c) Diremos que el sistema es abierto cuando puede intercambiar materia con su entorno. Una pared o envoltura que lo permite se denomina permeable.

Desde el punto de vista macroscópico, la descripción de la condición física de un sistema se realiza mediante un conjunto de atributos denominados parámetros o variables termodinámicas, tales como presión, volumen, temperatura, tensión, energía, campo eléctrico, etc., que pueden ser medidos experimentalmente. El estado termodinámico de un sistema está determinado por el conjunto de valores que asuman sus variables termodinámicas.

Cuando el estado de un sistema no cambia con el tiempo se dice que está en equilibrio. En este caso los valores del conjunto de parámetros termodinámicos permanecen constantes. El estado de equilibrio de un sistema está determinado por unas pocas variables termodinámicas. Estas variables determinan todas las otras variables del sistema. Las propiedades que sólo dependen del estado del sistema se denominan funciones de estado.

En particular, el estado de un fluido homogéneo está totalmente determinado por su masa m, volumen V y presión p Su temperatura T resulta entonces una función de estado determinado por estos, es decir   [1]

La ecuación [1] se denomina la ecuación de estado de un fluido La ecuación [1] se denomina la ecuación de estado de un fluido. Por supuesto, se podría haber elegido otras variables independientes para especificar el estado de un fluido, por ejemplo, m, V y T, y expresar p a partir de la ecuación [1].

En el caso indicado se ha hecho uso de la propiedad característica de un fluido, es decir, que sus propiedades termodinámicas son independientes de su forma. Esto hace de un fluido un sistema muy simple de estudiar. En general, sistemas más complejos requieren un mayor número de parámetros para determinar unívocamente un estado y conducen a una ecuación de estado más compleja.

Esta forma de describir un sistema no sirve cuando su estado no sólo depende de los valores instantáneos de ciertos parámetros, sino además de su historia previa, como ocurre en el caso de efectos de histéresis que se producen en materiales ferromagnéticos o en sólidos deformados plásticamente.

Cuando el estado de un sistema cambia, se dice que ha sufrido una transformación termodinámica. En particular, si un sistema pasa de un estado a otro por una sucesión de estados de equilibrio, se dirá que la transformación experimentada por dicho sistema es cuasiestática.

(Un proceso cuasiestático representa una idealización de la realidad (Un proceso cuasiestático representa una idealización de la realidad. Para producir cambios reales debe haber diferencia de presiones, de temperaturas, etc. Pero haciendo que estas diferencias sean lo suficientemente pequeñas se puede conseguir que el sistema se encuentre tan cerca del equilibrio como se desee).

Las variables termodinámicas se pueden clasificar en dos categorías: intensivas y extensivas.

Se llaman intensivas si no son afectadas al dividir un sistema termodinámico en equilibrio en subsistemas mediante paredes diatérmanas que mantienen a su vez cada subsistema en equilibrio. En consecuencia estas variables resultan independientes del tamaño o de la masa del sistema termodinámico.

Ejemplos de variables intensivas: la presión la temperatura y el potencial químico

Una variable termodinámica se dice extensiva cuando varía en relación con la extensión o la masa del sistema. Ejemplos de variables extensivas son: la energía y la entropía.