ELECTROQUÍMICA

ELECTROQUÍMICA Estudia los cambios químicos que produce una corriente eléctrica y la generación de electricidad mediante reacciones químicas, las cuales ocurren en las llamadas celdas electroquímicas.

CELDAS ELECTROQUÍMICAS -Celdas Galvánicas o Voltaicas o Pilas.- Hace uso de una reacción química espontánea para generar corriente eléctrica. Energía Química → Energía eléctrica -Celdas Electrolíticas.- Utiliza electricidad para impulsar una reacción química no espontánea. Energía eléctrica → Energía química

ELECTRODOS Superficies en la cuales tienen lugar las hemirreacciones de oxidación y reducción y pueden participar o no en las reacciones. La diferencia de potencial eléctrico entre el ánodo y el cátodo se llama: - Voltaje de la celda - Fuerza electromotriz ( fem) - Potencial de la celda

TIPOS DE ELECTRODOS -Inertes Son aquellos cuya única función es conducir la corriente eléctrica durante el proceso electrolítico, entre ellos tenemos: platino, paladio, mercurio, grafito, etc. -Activos Son aquellos que aparte de conducir la corriente eléctrica, participan en el proceso, es decir se consumen oxidándose; entre ellos tenemos: cromo, zinc, cobre, plata, etc., son muy utilizados en la electrodeposición.

CELDAS GALVÁNICAS O VOLTAICAS -Representación Abreviada Electrodo/ Iones (x M) // Iones (y M) / Electrodo Ánodo Cátodo Ejm. Zn / Zn +2 (1 M) // Cu +2 (1M) / Cu

POTENCIALES ESTÁNDAR O NORMALES Potenciales determinados a: T = 25ºC [ ] = 1 M Pg = 1 atm Eº CELDA = Eº OXI + Eº RED

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN ¿Si una reacción no puede tener lugar de manera aislada, como podemos asignarle un potencial estándar de reducción a una semireacción? Tomando como referencia el eléctrodo estándar de hidrógeno (EEH) 2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm) E0red = 0.0V

Para medir el potencial estándar de reducción de un eléctrodo, por ejemplo el de Zinc, formamos una celda voltaica con los electrodos de Zinc y el estándar de hidrógeno: Zn(s) ® Zn2+(ac) + 2e- 2H+(ac) + 2e- ® H2(g) (EEH)

Semireacción de reducción Potencial estándar de reducción Semireacción de reducción 0.80 Ag+(ac) + e- ® Ag(s) 0.34 Cu2+(ac) + 2e- ® Cu(s) 2H+(ac) + 2e- ® H2(g) -0.76 Zn2+(ac) + 2e- ® Zn(s) -3.05 Li+(ac) + e- ® Li(s) Cuanto más positivo (mayor) sea Eº, mayor poder oxidante tendrá esa especie (mayor tendencia a reducirse). Cuanto más negativo (menor) sea Eº, menor tendencia a reducirse y será un oxidante débil, pero un fuerte agente reductor. - Las semirreacciones son reversibles. Cualquier electrodo puede actuar como ánodo o como cátodo según las condiciones. - El Eº no se ve afectado por la variación de los coeficientes estequiométricos. Únicamente cambia el signo cuando se invierte la semirreacción.

R= 8,314 J/mol-K T= 298 K F= 96 500 C ECUACION DE NERNST Se aplica cuando [ ]  1 M a A + b B c C + d D R= 8,314 J/mol-K T= 298 K F= 96 500 C

Donde: E : potencial de celda o f.e.m. de celda Eº : potencial estándar o normal de celda n : número de electrones transferidos [ ] : 1 (sólidos)

Si Eº ( + ) : reacción es espontánea ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Aplicamos este principio a condiciones estándar, donde el potencial calculado es Eº. En estas condiciones podemos decir: Si Eº ( + ) : reacción es espontánea Eº ( - ) : reacción no es espontánea tenderá a producirse la reacción inversa Eº ( o ) : reacción está en equilibrio

-RELACIÓN ENTRE f.e.m. y  G El cambio de energía libre ( trabajo eléctrico )  G , que acompaña a un proceso químico es una medida de espontaneidad. En condiciones estándar  G = - n FE  Gº = - n FEº

CÁLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO En el equilibrio E = 0 A 25ºC Luego

> 0 < 0 = 0 Eocelda Go Reacción en la celda Formación de productos de forma espontánea Formación de productos no espontánea = 0 Equilibrio

PILAS O BATERÍAS Celda electroquímica o una serie de ella combinadas que pueden utilizarse como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante . - Requisitos necesarios: · Ligera y compacta : fácil de transportar. · Tiempo de vida útil importante (tanto si se utiliza como si no). · Voltaje constante durante su utilización.

TIPOS DE BATERÍAS · Primarias : La reacción solo se produce una vez. Se agotan y se desechan. · Secundarias: Se recargan por medio de corriente eléctrica. Se reutilizan.

-CELDAS PRIMARIAS Zn (s) Zn2+ + 2e- Pila seca o de Leclanché · Ánodo : Pared del recipiente de Zn · Cátodo : Barra de grafito recubierta de MnO2 · Electrolito : Pasta húmeda de NH4Cl y ZnCl2 Reacciones : Zn (s) Zn2+ + 2e- 2MnO2(s) + 2NH4+(ac) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac)+ H2O(l)

Zn(s) + 2OH-(ac) Zn(OH)2(s) + 2e- Pilas alcalinas · Ánodo : Barra de Zn · Cátodo : MnO2 · Electrolito : Gel espeso de KOH · Recipiente : Acero · Vida media superior a las secas, pero más caras. Reacciones : Zn(s) + 2OH-(ac) Zn(OH)2(s) + 2e- 2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(ac)

· Tamaño muy pequeño : Audífonos, relojes, cámaras fotográficas Pila de Mercurio · Tamaño muy pequeño : Audífonos, relojes, cámaras fotográficas · Ánodo : Amalgama de Zn y Hg · Cátodo : Pasta de Carbono y HgO · Electrolito : Pasta de KOH y ZnO Reacciones: Zn (amalgama) + 2OH- ZnO (s) + H2O + 2e- HgO (s) + H2O + 2e- Hg (l) + 2OH- Zn (amalgama) + HgO (s) ZnO (s) + Hg (l)

-CELDAS SECUNDARIAS Acumulador de Pb · Ánodo : Parrilla de aleación de Pb rellena de Pb esponjoso finamente dividido · Cátodo : Misma parrilla rellena de PbO2 · Electrolito : Disolución de H2SO4 Reacciones : Pb (s) + HSO4- (ac) PbSO4 (s) + H+(ac) + 2e- PbO2 (s) + HSO4- + 3H+ + 2e- PbSO4 (s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 2HSO4-(ac) + 2H+(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Las dos semirreacciones consumen H2SO4 : Mantenimiento

H2SO4 (electrólito) Malla de plomo con plomo esponjoso (ánodo) Malla de plomo con PbO2 (cátodo)

Los electrodos sólidos (Pb y PbO2 ) no dan lugar a iones solubles sino a PbSO4(s) que permanece pegado a los electrodos. Como no hay difusión de iones se pueden colocar los electrodos en el mismo recipiente. Se suelen combinar en serie 6 celdas y el voltaje total es de  12V Reacción reversible: si se aplica corriente eléctrica en la dirección contraria (el trabajo del generador del coche) los electrodos se regeneran.

· Más cara que la anterior pero más compacta. Batería de Ni - Cd · Más cara que la anterior pero más compacta. · Maquinillas de afeitar, teléfonos, ... · Ánodo : Cd · Cátodo : Parrilla metálica con NiO2 · Electrolito : Gel de KOH Reacciones: Cd (s) + 2OH- (ac) Cd(OH)2 (s) + 2e- 2NiO(OH) (s) + 2H2O(l) + 2e- 2Ni(OH)2(s) + 2OH- (ac) Placa positiva Separador Placa negativa

Celdas de concentración Celda electroquímica con dos semiceldas del mismo material pero que tienen distinta concentración. Ag(s) | Ag+ (0,01 M) || Ag+ (1 M) | Ag (s) Ag → Ag+ + 1e- Eo = - 0,80 V Ag+ + 1e- → Ag Eo = + 0,80 V Ag+ + Ag → Ag + Ag+ Eo = 0 V 0,059 V 0,01 M E = - log E = 0,12 V 1 1 M

Celdas de combustión Celdas voltaicas de reacciones redox de fuentes de combustión tradicionales como metano e hidrógeno. Está diseñada para permitir el reabastecimiento continuo de los reactivos consumidos; es decir, produce electricidad de una fuente externa de combustible y de oxígeno en contraposición a la capacidad limitada de almacenamiento de energía que posee una batería. Típicamente, sólo 40% de la energía de la combustión como máximo se convierte en electricidad; el resto se pierde en forma de calor.

Reacciones: (Pila combustible alcalina) 2H2(g) + 4 OH-(ac) 4H2O(l) + 4e- O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) · Método caro de generar energía pero muy eficiente y compacto · Se utiliza en aeronaútica para proveer electricidad y agua potable.

TIPOS DE CELDAS DE COMBUSTIBLE

Actualmente las celdas de combustible surgen como una fuente de energía importante y novedosa. Uno de los campos donde se empieza a implementar es el transporte en lugares como Estados Unidos, Canadá, Europa y Asia.

CELDAS ELECTROLÍTICAS

Electrólisis de cloruro de sodio fundido F(V) Cátodo Ánodo NaCl fundido

PROF. RAMÓN INOA

LEYES DE FARADAY Son leyes que relacionan la cantidad de electricidad que pasa por una celda y las cantidades de sustancias producidas por oxidación y reducción en los electrodos. 1 FARADAY = 96 500 coulombs = 1 mol e- 1 AMPERE = coulomb / seg

1º LEY .- La masa que se deposita o libera en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que atraviesa el electrolito ya sea fundido o en disolución.

2º LEY .- Si varias soluciones electrolíticas son atravesadas por la misma cantidad de electricidad, las masas que se depositan o se liberan en todos los electrodos son proporcionales a los pesos equivalentes de las respectivas sustancias.

EFICIENCIA DE CORRIENTE (η)

APLICACIONES Los fenómenos de electrólisis se han considerado en importantes aplicaciones como: -Obtención de sustancias simples: elementos metálicos (Na, K, Ca, Al, etc) , elementos no metálicos (H2, Cl2, O2, Br2, etc). -Obtención de metales de alta pureza:haciendo uso de la electrólisis.

Electrorrefinado del Cu

-Galvanoplastia:recubrir un cuerpo sólido con una capa fina de metal (cobreado, niquelado, cromado, plateado, dorado, cincado, etc).

Electrodeposición de Ag