NATALIA OROZCO, FELIPE BUSTAMANTE GRUPO CATÁLISIS AMBIENTAL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA Agosto 1, 2014 Integración de un pervaporador con membranas selectivas a etanol a un proceso de sacarificación-fermentación simultánea

CONTENIDO INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOSMETODOLOGÍA EXPERIMENTALCARACTERIZACIÓN DE LAS MEMBRANASPRUEBAS DE SELECTIVIDADCONCLUSIONESAGRADECIMIENTOS 2

INTRODUCCIÓN 3

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA INTRODUCCIÓN PRODUCCIÓN DE ETANOL A PARTIR DE ALMIDÓN DE YUCA (SISTEMA CONVENCIONAL) SACARIFICACIÓNFERMENTACIÓN ALMIDÓN ETANOL DESTILACIÓNDESTILACIÓN DESTILACIÓNDESTILACIÓN 4

SACARIFICACIÓN FERMENTACIÓN SIMULTÁNEA ALMIDÓN ETANOL REMOCIÓN IN SITU DE ETANOL PERVAPORACIÓN INTRODUCCIÓN INCREMENTOS EN LA PRODUCTIVIDAD REDUCCIÓN DE COSTOS ENERGÉTICOS REDUCCIÓN DE EQUIPOS Y TIEMPO DE PROCESO PRODUCCIÓN DE ETANOL A PARTIR DE ALMIDÓN DE YUCA (SSF) 5

INTRODUCCIÓN PERMEADO RETENIDO ALIMENTO LÍQUIDOVAPOR MEMBRANA SELECTIVA A LA ESPECIE 1 ESPECIE 1 ESPECIE 2 PERVAPORACIÓN = PERMEACIÓN + EVAPORACIÓN PERVAPORACIÓN 6

MEMBRANAS UTILIZADAS PARA LA REMOCIÓN SELECTIVA DE ETANOL MEMBRANAS PARA LA REMOCIÓN DE ETANOL MEMBRANAS POLIMÉRICAS MEMBRANAS INORGÁNICAS MEMBRANAS COMPUESTAS MEMBRANAS HIDROFÓBICAS INTRODUCCIÓN 7

MEMBRANAS POLIMÉRICAS AUTORSISTEMACAPA SELECTIVASOPORTESELECTIVIDAD H. Hennepe, et al (1987) S. Nakao, et al (1987) %p/p Etanol °C vacío: 100 Pa Silicon Rubber PDMS (RTV 615 A - RTV 615 B) Sin soporte7.6-8 Y. Mori, et al (1990) 1.5 %p/p Etanol 66ºC vacío:10 torr Silicon Rubber PDMSPTFE14 S. Slater, et al (1990) 5 %p/p Etanol 30ºC vacío: 1 torr Silicone PDMSPP9-10 Y. Mori, et al (1990) 1.5 %p/p Etanol 66ºC vacío:10 torr PTMSP comercialSin soporte18.7 G. Fadeev, et al (2003) V. V. Volkov, et al (2003) 6 %p/p Etanol 30ºC vacío: 2 mmHg PTMSP sintetizadoSin soporte19.9 S. Nakao, et al (1987) A. Jain (2005) 5 and10 %p/p Etanol, 30ºC vacío: 6-7 torr PTFESin soporte6 INTRODUCCIÓN 8

MEMBRANAS INORGÁNICAS INTRODUCCIÓN AUTORSISTEMACAPA SELECTIVASOPORTESELECTIVIDAD T. Sano, et al (1994) 5 %p/p Etanol 30ºC Silicalita sintetizada in-situ α-Al 2 O 3 Discos60 T. Sano, et al (1995) 5 %p/p Etanol 30ºC Silicalita sintetizada in-situ, modificada con grupos silano Acero Inoxidable Poroso, Discos T. Ikegami, et al (1997) Caldos de Fermentación 30ºC Silicalita sintetizada in-situ Acero Inoxidable Poroso, Discos T. Ikegami, et al (1999) Caldos de Fermentación 30ºC Silicalita sintetizada in-situ Acero Inoxidable Poroso, Discos X. Lin,et al (2003) 5 %p/p Etanol 60ºC Silicalita sintetizada in-situ Mulita Tubos α-Al 2 O 3 Tubos70-80 Acero Inoxidable Poroso, Tubos

MEMBRANAS COMPUESTAS INTRODUCCIÓN AUTORSISTEMACAPA SELECTIVASOPORTESELECTIVIDAD H. Hennepe, et al (1987) %p/p Etanol 22.5 °C vacío: 100 Pa Silicalite-PDMS mezclada Sin soporte X. Chen, et al (1997) 4.4 %p/p Etanol 50 °C vacío: 30 Pa Silicalite-PDMS mezclada Sin soporte B. Moermans, et al (2000) 6 %p/p Etanol 35,50,65 ºC vacío: 2 mbar Silicalite-PDMS mezcladaSin soporte16.4 T. Ikegami, et al ( ) 5-10 %p/p Etanol 30ºC vacío: 600 Pa Caldos de F. Silicalite –PDMS multicapas Acero Inoxidable Poroso B. Adnadjevid, J. Jovanovid, S. Gajinov (1997) L. M. Vane, V. V. Namboodiri, T. C. Bowen (2008) 5 %p/p Etanol 30-50ºC vacío: 3-4 torr USY, ZSM-5- PDMS mezcladaSin soporte10-45 F. Xiangli, W. Wei, Y. Chen, W. Jin, N. Xu (2008) 4.2%p/p Etanol 60°C Vacio : 500 Pa Silicon Rubber PDMSZrO 2 /Al 2 O –

OBJETIVOS 11

1 Preparar membranas de silicalita, polidimetilsiloxano y compuestas de ambos materiales en soportes porosos. 2 Caracterizar las membranas obtenidas, con el fin de determinar las propiedades del recubrimiento. 3 Evaluar el desempeño de las membranas sintetizadas, utilizando un dispositivo de pervaporación a escala de laboratorio, con mezclas etanol-agua y adicionando subproductos de la fermentación. 4 Acoplar el dispositivo de pervaporación a un proceso de sacarificación- fermentación simultánea, para evaluar el efecto de las membranas que presentaron mejor desempeño en los ensayos previos sobre la productividad a etanol en este proceso. Evaluar el efecto de la integración de un pervaporador con membranas de silicalita- polidimetilsiloxano a un proceso de sacarificación-fermentación simultánea. OBJETIVOS 12

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 13

SOPORTE Discos de acero inoxidable poroso 316L (5.6 cm de diámetro y tamaño de poro promedio de 2 μm) SOPORTE Discos de acero inoxidable poroso 316L (5.6 cm de diámetro y tamaño de poro promedio de 2 μm) SINTESIS HIDROTÉRMICA DIRECTA SINTESIS HIDROTÉRMICA DIRECTA SECADA Y CALCINADA SOLUCIÓN POLIMÉRICA RTV615A y RTV615B (10:1 en tolueno) SOLUCIÓN POLIMÉRICA RTV615A y RTV615B (10:1 en tolueno) RECUBRIMIENTO DEL SOPORTE CURADO RECUBRIMIENTO DE MEMBRANA DE SILICALITA CURADO Membranas de Silicalita Membranas de PDMS Membranas Compuestas Multicapas MEMBRANAS SINTETIZADAS METODOLOGÍA EXPERIMENTAL Spin Coating a 1000 rpm. RECUBRIMIENTO DEL SOPORTE CURADO 21SiO 2 :788H 2 O:3NaOH:1TPABr Membrana compuesta mezclada MEZCLA CON POLVO DE SILICALITA (Malla 120) Spin Coating a 1000 rpm. 150ºC x 15 min ºC x 15 min

PREPARACIÓN MEMBRANAS DE SILICALITA Soporte poroso Autoclave 240 mL METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 15

SISTEMA DE PERVAPORACIÓN A ESCALA LABORATORIO 36ºC Mezclas Etanol-Agua (5-12% p/p EtOH) Caldos de fermentación (10-11% p/p EtOH) 100 ml/min Aef: 23 cm 2 Cromatógrafo de gases equipado con una columna DB-WAX. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 16

SISTEMA DE PERVAPORACIÓN A ESCALA LABORATORIO METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 17

SISTEMA ACOPLADO SSF-PERVAPORADOR A ESCALA LABORATORIO Enzimas Thermamyl y AMG, Levadura ETHANOL RED TM, 36°C de temperatura, pH de 4,5 y agitación de 500rpm. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 18

MEMBRANAS POLIMÉRICAS DE PDMS MEMBRANAS INORGÁNICAS DE SILICALITA MEMBRANAS COMPUESTAS MEZCLADAS MEMBRANAS COMPUESTAS MULTICAPAS CARACTERIZACIÓN DE LAS MEMBRANAS PREPARADAS 19

MEMBRANAS POLIMÉRICAS DE PDMS 5500 mg PDMS/mL Tolueno Espesor: 130  m 1000 mg PDMS/mL Tolueno Espesor: 27.7  m 500 mg PDMS/mL Tolueno Espesor: 10  m Medidas de espesor CARACTERIZACIÓN Análisis SEM 20

MEMBRANAS INORGÁNICAS DE SILICALITA CARACTERIZACIÓN Medida de espesor Espesor: 57.1  m Análisis Superficial Análisis SEM 21

MEMBRANAS COMPUESTAS MEZCLADAS CARACTERIZACIÓN Análisis SEM Medida de espesor Espesor: 39.5  m Análisis Superficial 20%p/p silicalita50%p/p silicalita 22

MEMBRANAS COMPUESTAS MULTICAPAS CARACTERIZACIÓN Medida de espesor Análisis Superficial Espesor total: 83.6  m Capa PDMS:  m Capa Silicalita:  m Análisis SEM 23

PRUEBAS DE PERVAPORACIÓN CON MEZCLAS ETANOL- AGUA PRUEBAS DE PERVAPORACIÓN CON CALDOS DE FERMENTACIÓN INTEGRACIÓN DE MEMBRANAS SELECTIVAS A ETANOL POR PERVAPORACIÓN AL PROCESO SSF PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 24

PRUEBAS DE PERVAPORACIÓN CON MEZCLAS ETANOL- AGUA PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 27.7 µm 39.5 µm Membranas de PDMS: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: 9.72 % p/p. Permeancia: 0,14 Kgm -2 h -1 bar. Membranas Compuestas Mezcladas: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: % p/p. Permeancia: 0.095Kgm -2 h -1 bar. 25

PRUEBAS DE PERVAPORACIÓN CON MEZCLAS ETANOL- AGUA Membranas de Silicalita: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: % p/p. Permeancia: 5.68 Kgm -2 h -1 bar. Membranas Compuestas Multicapas: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: 81.77% p/p. Permeancia: 5.38 Kgm -2 h -1 bar % p/p EtOH 83.6 µm 57.1 µm * PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 26

PRUEBAS DE PERVAPORACIÓN CON CALDOS DE FERMENTACIÓN 77.41% p/p EtOH 73.31% p/p EtOH Membranas de Silicalita: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: 73.31% p/p. Permeancia: 5.42 Kgm -2 h -1 bar. Membranas Compuestas Multicapas: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: 77.41% p/p. Permeancia: 5.02Kgm -2 h -1 bar. * PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 27

INTEGRACIÓN DE MEMBRANAS SELECTIVAS A ETANOL POR PERVAPORACIÓN AL PROCESO SSF 77.41% p/p EtOH 71.53% p/p EtOH Membranas Compuestas Multicapas – Sistema Acoplado: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: 71.53% p/p. Permeancia: 3.25 Kgm -2 h -1 bar. Membranas Compuestas Multicapas – Caldos de Fermentación: Factor de Separación: Concentración de etanol en el permeado: 77.41% p/p. Permeancia: 5.02Kgm -2 h -1 bar. * PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 28 Sistema Acoplado Caldos de Fermentación

SSF CON Y SIN REMOCIÓN IN-SITU DE ETANOL PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 29

SSF CON Y SIN REMOCIÓN IN-SITU DE ETANOL 3% *O.J. Sánchez, C.A. Cardona, D.C. Cubides. “Modeling of SSF coupled with pervaporation for fuel ethanol production”. 2nd Mercosur Congress on Chemical Engineering and 4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering. Costa Verde, Rio de Janeiro, Brasil %* ProcesoMembrana Concentración etanol alimento (%vol) Cantidad de Etanol (g/L) Productividad a etanol (g/Lh) SSFN/A9,6976,551,66 Pervaporación acoplada a la SSF Membrana Compuesta Multicapas 9,98 (7,89% p/p) 78,931,72 Con base en los resultados obtenidos en este trabajo se estimó que el área efectiva requerida de membrana para aumentar la productividad de la SSF en un 10% es del orden de 118 cm 2. (Diámetro 12 cm) PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 30

PRUEBAS DE DURABILIDAD PRUEBAS DE SELECTIVIDAD 31

Se prepararon membranas poliméricas (PDMS), inorgánicas (Silicalita) y mezcladas (PDMS+Silicalita) sobre acero inoxidable poroso, con espesores de 27,7 µm para las membranas de PDMS, 57,1 µm para las membranas de silicalita, y 39,5 y 83,6 µm para las membranas compuestas. Las membranas compuestas multicapas son más selectivas a etanol, con concentraciones de etanol en el permeado hasta del 81,77% p/p y 77,41% p/p en mezclas agua-etanol y caldos de fermentación, respectivamente. Concentraciones de etanol en el permeado de 71,53% p/p fueron obtenidas al acoplar una membrana compuesta multicapas de silicalita-PDMS a un proceso de sacarificación-fermentación simultánea. La alta concentración de etanol en el permeado puede disminuir los costos energéticos de purificación de etanol. La integración del proceso de sacarificación-fermentación simultánea a un sistema de remoción in situ de etanol utilizando membranas compuestas multicapas de silicalita- PDMS mostró incrementos del 3% en la productividad del proceso. Aunque el incremento en la productividad es modesto –debido principalmente al área relativamente pequeña de la membrana usada–, se valida experimentalmente el concepto del sistema integrado SSF + membrana. Con la optimización de esta tecnología (por ejemplo, área efectiva de la membrana y configuración del módulo de pervaporación) es posible alcanzar aumentos más significativos en la productividad del proceso. CONCLUSIONES 32

Universidad de Antioquia Ministerio de Agricultura y Desarrollo Rural por la financiación de este trabajo a través del proyecto “Diseño de Proceso de producción de alcohol carburante a partir de Almidón de yuca utilizando la metodología de Sacarificación-Fermentación Simultánea, usando membranas para la remoción in situ de etanol” Grupo de Biotransformación por su colaboración con el acople del módulo de pervaporación al sistema de sacarificación-fermentación simultánea CIDEMAT por su ayuda en la preparación y caracterización de los recubrimientos AGRADECIMIENTOS 33

34

RAMPA DE CALENTAMIENTO UTILIZADA PARA LA CALCINACIÓN DE LAS MEMBRANAS DE SILICALITA 35

DRX DEL SOPORTE DE ACERO INOXIDABLE POROSO 36

ESTIMACIÓN DEL ÁREA Y EL DIÁMETRO OPTIMO PARA EL SISTEMA ACOPLADO 37

Instituto Interamericano de Cooperación para la Agricultura. “Atlas de la agroenergía y los biocombustibles en las Américas” San José, Costa Rica F. Arias, “Los Biocombustibles en Colombia”. Ministerio de agricultura y desarrollo rural. Colombia Diciembre 15 de 2007 Ley 693 de 2001 Resolución Nº de agosto 18 de Mayo 18 de Pres.pdf Mayo 18 de L. Vane. “A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes”. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. Vol pp K. Wasewr, V. Pangarkar. “Intensification of Recovery of Ethanol from Fermentation Broth Using Pervaporation: Economic Evaluation”. Chemical and Biochemical Engineering Quarterly. Vol. 20. No pp A. Julbe, D. Farrusseng, C. Guizard. “Porous ceramic for catalytic reactors- overview and new ideas”. Journal of Membrane Science. Vol pp S. Kumarappan. “Separation of ethanol during its production by fermentation using a silicone rubber hollow fiber membrane module”. University of Ottawa. Ottawa, Canadá T. Ikegami, D. Kitamato, et al. “Reliable production of highly concentrated bioethanol by a conjunction of pervaporation using a silicone rubber sheet-covered silicalite membrane with adsorption process”. Journal of Chemical Technology and Biotechnology. Vol pp M. Matsumura, J. Hirata. “Continuous simultaneous saccharification and fermentation of raw starch in a membrane reactor.” Journal of Chemical Technology and Biotechnology. Vol pp BIBLIOGRAFÍA 38

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