VOLTAMPEROMETRÍA I: POLAROGRAFÍA José Luis Hidalgo Hidalgo de Cisneros

VOLTAMPEROMETRÍA I: Polarografía Fundamentos de la polarografía clásica Montaje clásico y sistema potenciostático Limitaciones de la polarografía clásica Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica - Métodos de medida rápido y con muestreo de corriente (Tast) - Mejora de la sensibilidad: Técnicas de impulsos, de corriente alterna y de onda cuadrada - Mejora de la selectividad: Técnicas derivadas

Polarografía 1873: Lipmann 1920: Jaroslav Heyrovsky; 1925: Heyrovsky – Shikata 1925 – 50: Gran número de aplicaciones. Primeros problemas 1955 – 65: Mayores avances técnicos. Mayor decaimiento en uso práctico Años 70: Renacimiento de las técnicas voltamperométricas Evolución histórica Fundamento de la polarografía clásica Técnica electroanalítica basada en la utilización con fines cualitativos y sobre todo cuantitativos de las curvas i-E (polarogramas) obtenidas con el electrodo de gotas de mercurio (EGM; dropping mercury electrode, DME, en inglés). Cualitativas Cuantitativas: Esp. Inorgánicas: cationes, aniones Esp. orgánicas Quimico-físicas: Reversibilidad; constantes de equilibrio; cinética de reacciones Aplicaciones

ELECTRODO DE GOTAS DE MERCURIO (EGM, DME) Hg: líquido de – 38,9 a 356,9 0C TUBOS DE ENTRADA DE NITRÓGENO TUBO CAPILAR ESCAPE DE NITRÓGENO TAPÓN DE AGAR DISCO DE VIDRIO SINTERIZADO CELDA DE REFERENCIA CONTACTO DE ELECTRODO PARA EL CÁTODO CONTACTO DE ELECTRODO PARA EL ÁNODO RESERVA DE MERCURIO 75 CM 10 CM MUESTRA Características: Tubo capilar de vidrio, 0,05 -0,08 mm diámetro interno unido a depósito de mercurio t gota 3 a 6 s con altura depósito 30 cm o más Ventajas: área reproducible renovación constante de la superficie elevada sobretensión del hidrógeno formación de amalgamas id estable y reproducible, de forma inmediata no requiere ningún tipo de tratamiento C

Naturaleza de un polarograma Rango de potenciales Positivos HClO4: + 0,5 V Cl- 1M: + 0,2 V; CN- 1M: - 0,5 V Negativos Sales de amonio cuaternario Hidróxido de tetra-n-butilamonio: -2,7 V Naturaleza de un polarograma Origen: carga intercara eltdo. - disolución Hg ha de adquirir potencial requerido por voltaje externo Corriente residual Corriente faradaica (onda polarográfica) Gota de Hg Cargada respecto disolución Positivamente sin carga negativamente Máximo de electrocapilaridad - 0,53 V vs ECS para KCl 1 F Corriente de carga aumenta con diferencia entre potencial efectivo de la gota y m.e.c.

Corriente de difusión id 20 5 15 10 Intensidad, μA -0,3 -0,6 -0,9 -1,2 Potencial aplicado, V en voltios vs ECS B Id máxima Id media Potencial de semionda E1/2 Corriente de difusión id A Corriente residual Polarogramas de (A) una disolución 1 M de HCl y (B) una disolución 5.10-4 M de Cd2+ en HCl 1 M

Corriente de difusión Factores que influyen i: μA m: flujo mercurio (mg s-1) D: coef. Difusión (cm2s-1) t: tiempo de vida de la gota (s) C: conc. mmol/L Idmax= 706 nD1/2m2/3t1/6C = K C Iprom= 607 nD1/2m2/3t1/6C = K C (ec. Ilkovic) Directamente: n, D, m, t tª : sobre D y m Altura columna Hg Potencial aplicado Radio del capilar Tensión interfacial Viscosidad del medio: sobre D sobre m t Factores que influyen indirectamente

Rango de concentraciones 10-2 – 10-4 M, ε: ± 1% 10-4 – 10-5 M, ε: ± 5% Rango de concentraciones Limitaciones de la polarografía clásica Sensibilidad Selectividad Aplicación a compuestos orgánicos Estudios de cinética - Sensibilidad Eficiencia de un técnica instrumental depende de relación señal/ruido (S/R) Si S/R ≤ 1, la exactitud del método disminuye rápidamente En polarogarfía Concentraciones < 10-5 M difíciles de analizar por polarografía clásica Concentraciones < 10-6 M no se pueden analizar Para C = 1,5.10-5 M, iF = iC

- Aplicación a compuestos orgánicos - Selectividad Dos ondas sucesivas deben diferir en al menos 200/n mV para poder ser analizadas - Aplicación a compuestos orgánicos Resistencia demasiado elevada de la disolución - Estudios de cinética Sólo es posible estudiar sistemas cuando los procesos electródicos se desvían de la reversibilidad Para D = 9.10-6 cm2 s-1 t= 2 s V = 2,5.10-3 cm s-1 (velocidad media de transporte del despolarizador) Prácticamente reversibles no pueden estudiarse por polarografía clásica Procesos electródicos con constantes de velocidad > 2.10-2 cm s-1

Mejora de las limitaciones de la polarografía clásica - Avances en polarografía de corriente continua (DCP) Normal Rápido Tast (muestreo de corriente) Modo de medida de la corriente Modo normal La intensidad de corriente se mide durante todo el tiempo de vida de la gota y se representa directamente. Al variar la superficie de la gota desde un mínimo (cuando empieza a surgir la gota por el extremo del capilar) hasta un máximo (cuando la gota está totalmente formada, justo antes de desprenderse), también lo hace la intensidad de corriente. En el polarograma se observan las oscilaciones de corriente típicas de la polarografía clásica. Modo rápido La intensidad de corriente se mide por integración durante todo el tiempo de vida de la gota excepto los primeros milisegundos, durante los cuales la circuitería evalúa los valores de intensidad de corriente de la gota anterior. Se representan valores medios de intensidad, con lo cual ya se observan oscilaciones de corriente en el polarograma. El registro completo del polarograma se realiza en un tiempo considerablemente menor. Modo Tast (muestreo de corriente) La intensidad de corriente se mide por integración sólo en la etapa final de la vida de la gota, durante el cual la corriente capacitiva varía muy poco. Mejora algo la sensibilidad con respecto a los dos modos de medida anteriores.

- Mejora de la aplicabilidad a compuestos orgánicos Utilización de sistema potenciostático - Mejora de la aplicabilidad a compuestos orgánicos - Mejora de la aplicabilidad a estudios de cinética Velocidad de transporte Para t = 10-3 s D = 9.10-6 cm2 s-1 V = 0,11 cm s-1 Para t = 2 s, V = 2,4.10-3 cm s-1 V es unas 46 veces mayor para t = 10-3 s. Con un electrodo con este tiempo de vida de gota se podrían estudiar sistemas con constante de velocidad de hasta 1 cm s-1 Resulta difícil construir electrodos con tiempos de gota tan cortos. Alternativa: Modular la rampa lineal de potencial de C.C. con un milivoltaje de corriente alterna o pulsos de corriente continua y limitar la medida de la corriente a la que resulta de estos cortos impulsos de voltaje: Corriente formada a velocidades de transporte elevadas Se desplaza el efecto limitante de la difusión Se pueden estudiar procesos de electrodo mucho más rápidos Técnicas: polarografía de ca sinusoidal , de ca selectiva de fase, de onda cuadrada, de pulsos

El potencial se aplica a través de toda la celda Electrodo de trabajo Otro electrodo Eaplic Celda de dos electrodos utilizada en polarografía clásica, mostrando la resistencia de la disolución El potencial se aplica a través de toda la celda

Sistema potenciostático de tres electrodos Contraelectrodo 1 2 Eaplic Electrodo de trabajo Electrodo de referencia Controla el potencial en la interfase electrodo disolución. Se eliminan errores debidos a la resistencia de la disolución. Aplicable a muchos más sistemas.

Aumento de la relación S/R - Mejora de la sensibilidad Polarografía o voltamperometría de pulsos (o impulsos) de corriente alterna de onda cuadrada Técnicas de medida no estacionarias agitación de la disolución electrodos rotatorios electrodos vibrantes Aumento de la relación S/R Convección Cromatografía extracción TAS Preconcentración Redisolución electroquímica

POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE PULSOS (O DE IMPULSOS) tiempo Amplitud de impulso ∆ E Intervalos de medida de la corriente 0,02 s 20 – 100 mV 0,06 s tiempo i Tiempo de gota iF 1- 2 s iC Intervalo de medida

Para insertar esta diapositiva en su presentación Potencial (V) vs. ECS Corriente Potencial (V) vs. ECS Corriente Para insertar esta diapositiva en su presentación   Guarde esta plantilla como una presentación (archivo .ppt) en el equipo Abra la presentación que contendrá la diapositiva con la imagen. En la ficha Diapositivas, sitúe el punto de inserción después de la dispositiva que antecede a la diapositiva con la imagen. (Asegúrese de no seleccionar una diapositiva. El punto de inserción debería estar entre las diapositivas.) En el menú Insertar, haga clic en Diapositivas de archivos. En el cuadro de diálogo Buscador de diapositivas, haga clic en la ficha Buscar presentación. Haga clic en Examinar, busque y seleccione la presentación que contiene la diapositiva con imagen y, a continuación, haga clic en Abrir. En el cuadro de diálogo Diapositivas de archivos, seleccione la diapositiva con la imagen. Active la casilla de verificación Mantener formato de origen. Si no activa esta casilla de verificación, la diapositiva copiada heredará el diseño de la diapositiva que la antecede en la presentación. Haga clic en Insertar. Haga clic en Cerrar. DPP: 0.36 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de pH 4. Amplitud del impulso -50 mV DCP: 180 ppm de clorhidrato de tetraciclina en reguladora de acetato de pH 4

POLAROGRAFÍA DE CORRIENTE ALTERNA Esquema de un polarógrafo sencillo de c.a. E1: electrodo de referencia; E2: EGM; T: transformador; G: oscilador; W: amplificador; R: registrador de c.a.; B: fuente de voltaje; V: voltímetro G B E2 V E1 T W R T 1 i - E i - E 2 ∆E E1 E2 E1/2 E3 E4 Curva registrada en polarografía clásica (1) Curva registrada en polarografía de c.a. (2) Dependencia del voltaje frente al tiempo en polarografía de corriente alterna de onda sinusoidal

Corriente de difusión id Rm RF E~ iC iF Cd POLAROGRAFÍA DE C.A. SELECTIVA DE FASE Corriente del electrodo de trabajo Corriente de difusión id Corriente de carga ic - 1800 - 900 00 900 1800 270 0 3600 900 1800 φ - i + i positivo negativo E i AC1 AC1: Polarografía de corriente alterna al armónico fundamental (1er armónico) AC2: Polarografía al segundo armónico AC2

POLAROGRAFÍA/ VOLTAMPEROMETRÍA DE ONDA CUADRADA Potencial tiempo 200 0 - 200 - 400 10 5 - 5 n(E – E1/2) mV C A ∆E ESW t 1 2 B Voltamperogramas de onda cuadra para un sistema reversible: (A) corriente directa, (B) corriente inversa, y (C) corriente global Señal de excitación en voltamperometría de onda cuadrada

Se registra di/dE = f(E). La 1ª derivada presenta un máximo para E1/2 - Mejora de la selectividad Se consigue mediante técnicas que suministren ondas en forma de pico, en lugar de en forma de escalón (o ese): Polarografía (o voltamperometría) derivada, técnicas de pulsos, de onda cuadrada, de corriente alterna. Polarografía derivada Se registra di/dE = f(E). La 1ª derivada presenta un máximo para E1/2 di/dt: derivada de la corriente promedio registrada dE/dt: velocidad de barrido de voltaje Por la ecuación de Ilkovic id = KnC, entonces: C n2 velocidad de barrido de voltaje (di/dt)max es proporcional a

La corriente residual aumenta linealmente; su derivada es una constante. Las ondas polarográficas en la 1ª derivada mantienen su forma para bajas concentraciones y son detectables en presencia de grandes corrientes residuales Sensibilidad ≈ 10-7 M. Proporcional a la velocidad de barrido hasta 40/n mV/min El E1/2 (potencial de pico, Ep) resulta típicamente 28/n mV más negativo que en polarografía clásica Separación necesaria entre picos sucesivos es ahora de 90/n mV a b - 0,50 - 0,55 - 0,60 - 0,65 - 0,70 E en voltios vs. ECS Disolución de concentración 1.10-4 M en In3+ y 2.10-4 M en Cd2+ en medio KCl 0,1 M. a) Polarografía normal, b) Polarografía derivada 26