Prof. Sergio Casas-Cordero E. La Energía Prof. Sergio Casas-Cordero E.

índice Introducción Energía La Electricidad Energía en los alimentos Calor Principio de conservación de la Energía Calorimetría Termoquímica Entalpía de Formación Entalpía de Enlace Termodinámica Trabajo Energía Interna Entropía Energía Libre Energía Libre Y Equilibrio

Según los astrofísicos, a partir de la forma de usar la Energía, las civilizaciones extraterrestres, se pueden clasificar en tres tipos: tipo I, II y III. Esta forma de clasificación, se basa en que sólo hay tres fuentes de energías disponibles; del planeta, de la estrella y de la galaxia. Una civilización de tipo I es aquella que ha dominado todas las formas de energías terrestres y puede modificar las condiciones meteorológicas, explotar los océanos o extraer energías del centro del planeta. Sus necesidades energéticas son tan grandes que debe aprovechar los potenciales recursos de todo el planeta. Las civilizaciones de tipo II han dominado la energía estelar. Sus necesidades energéticas son tan grandes que han agotado los recursos planetarios y utilizan su propio sol para hacer funcionar sus máquinas. Las civilizaciones de tipo III han agotado la producción energética de una única estrella; obtienen su energía mediante el aprovechamiento de grupos de sistemas estelares de toda la galaxia, y para ello deben llegar a sistemas y grupos estelares vecinos, y posteriormente, evolucionar hasta convertirse en una civilización galáctica. ¿Dónde estamos ahora? Según los entendidos, en la actualidad somos una civilización de tipo cero. Esencialmente, usamos plantas muertas (carbón y petróleo) para activar nuestras máquinas, somos como unos niños dando nuestros primeros pasos, titubeantes y torpes, en el espacio. (Cuba. Amanecer del Tercer Milenio, Fidel Castro Díaz-Balart, Editorial DEBATE - 2002)

¿Qué es Energía? Proviene del Griego “ενέργεία” que significa “acción o trabajo”. Los físicos la definen como “la capacidad de realizar un trabajo”. La gran fuente energética del planeta es el Sol. Los vegetales mediante la fotosíntesis transforman la energía solar en energía Química. No puede crearse ni destruirse. Se manifiesta de muchas formas. Se transforma constantemente. índice

Origen de la Generación de electricidad de Chile y el Mundo (fuente CNE-2005 y IEA-2004) Hidroeléctrica Gas Natural Carbón Diesel Nuclear Otros Chile 50.2 29.4 16.4 2.4 1.6 Mundo 16.1 16.6 39.8 6.7 15.7 2.1

Proyección de Emisiones de CO2 en el Mundo (fuente IEA 2007)

Matriz Generación Eléctrica Instalada SIC + SING (diciembre 2008) Fuente: CNE

Combustibles en la Producción de Energía en USA

Tendencias del crecimiento en la inversión de Generación de electricidad en USA

DIVERSIFICACIÓN DE LA MATRIZ: GOBIERNO CONCLUYE TRAMITACIÓN EN CONGRESO DE PROYECTO DE LEY QUE FOMENTA USO DE ENERGÍAS RENOVABLES NO CONVENCIONALES (ERNC) Entre las modificaciones aprobadas está la que establece la obligación, para todas las empresas eléctricas, de inyectar a lo menos un 10% de su energía con medios renovables no convencionales. Para asegurar la efectiva materialización de estos proyectos energéticos, entre los años 2010 y 2014 la obligación será de 5%. A partir de esa fecha, este porcentaje se incrementará gradualmente en 0,5% anual, hasta llegar al 10% en el año 2024. Marzo de 2008 índice

La Energía en los Alimentos

Medición de la Energía consumida por una persona

Combustión de un alimento en un Calorímetro

Aporte energético de los alimentos

Comparación de la energía suministrada por un gramo de alimento índice

El Calor

El Calor: Es la Energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores, como resultado de una diferencia de temperaturas. Se representa por Q. La transferencia de Calor ocurre desde un cuerpo caliente a un cuerpo frío Las moléculas (EE) de un cuerpo caliente poseen mayor Energía Cinética

El Calor (Q) Es una forma de Energía Se mide en unidades Caloría (Cal), Joule (J). Equivalencia: 1 Cal = 4,184 J 1 Kcal = 4,184 KJ 1 BTU ≈ 252 Cal ≈ 1,054 KJ

Sistema: Parte del Universo que sometemos a estudio, con el fin de entender cómo funciona, cuáles son sus componentes, qué cambios experimenta y cómo afecta al medio ambiente. Ambiente: Es todo aquello que NO forma parte del sistema Universo: Es el TODO. Está formado por el Sistema y por el Ambiente.

Principio de la Conservación de la Energía “La variación de energía en el Universo es cero” ΔEUniverso = ΔESistema + ΔEAmbiente = 0 ΔESistema = - ΔEAmbiente

Los Sistemas materiales y la Energía Sistema abierto: Puede intercambiar Energía y masa con los alrededores Sistema cerrado: Puede intercambiar sólo Energía con los alrededores Sistema aislado: No intercambia Energía ni masa con los alrededores

Sistemas Químicos índice

Calorimetría: Medición del Calor transferido entre un sistema y su ambiente o alrededores. Se mide en un dispositivo de paredes aisladas conocido como CALORÍMETRO.

Un Calorímetro es un pequeño Universo Q = Ce x m x ΔT

Q = C x m x ∆T El Calor Q, depende de: La masa del sistema, m. La variación de temperatura que experimente el sistema, ∆T. Una constante de proporcionalidad (Capacidad calorífica), C. Q = C x m x ∆T

Capacidad Calorífica: Es la cantidad de Calor necesaria para modificar un grado la temperatura de un sistema. Por ejemplo: 1. Capacidad calorífica molar: El sistema es un mol de sustancia. 2. Capacidad calorífica específica (Calor Específico): El sistema es un gramo de sustancia.

Calor Específico del agua: 1 Cal/g ºC = 1 Kcal/Kg ºC 4,184 J/g ºC = 4,184 KJ/Kg ºC

Calor Específico del agua:

Determinación del Calor Específico:

Q plomo = - Q agua Q agua = mc∆T Q agua = + 1,4x103J Q agua = 50 g x 4,184 J/g ºC x (28,8 – 22,0) ºC Q agua = + 1,4x103J Q plomo = - 1,4x103 J Q Plomo = mxcx∆T Q Plomo = 150 g x c x (28,8 – 100,0 )ºC c plomo = 0,13 J/g ºC

Porción de agua fría de masa M Porción de metal recalentado de masa m Mezcla resultante

Porción de agua fría de masa M Porción de agua recalentada de masa m Mezcla resultante

Un calorímetro a presión constante Termómetro Agitador Aislante térmico Solución

Un calorímetro a presión constante 1.00 L de Na 2SO4 1.00 M 1.00 L de Ba(NO3)2 1.00 M Capacidad calorífica específica de la solución = 4.18 J/(oC g sln) Ba 2+(ac) + SO4 2-(ac) Ba SO4(sólido) Densidad de la solución resultante = 1.0 g/mL

Un calorímetro a presión constante 1.00 L de Na2SO4 1.00 M 1.00 L de Ba(NO3)2 1.00 M Capacidad calorífica específica de la solución = 4.18 J/(oC g sln) Ba 2+(ac) + SO4 2-(ac) Ba SO4(sólido) Densidad de la solución resultante = 1.0 g/mL T inicial = 25.0 o C T final = 28.1 o C Tfinal > Tinicial: proceso exotérmico Calcule el Calor por cada mol formado de BaSO4. Suponga que toda la energía liberada es absorbida por la solución.

Un calorímetro a presión constante Moles BaSO4(sólido) formados = 1.00 mol DE = Qp (28.1- 25.0)oC (4.18 J/oC g sln) (1.0 g sln/mL) (2.00x103 mL) Qp = = -2.6x104 J /mol 1.00 mol BaSO4 índice

Termoquímica El Calor en las Reacciones Químicas

ΔH = (HProductos – HReactantes) El Calor en las Reacciones Químicas se define como Entalpía y se entiende como el contenido calorífico de una reacción a presión constante. La Entalpía se representa por H. En cualquier reacción sólo puede conocerse la variación de Entalpía, ΔH. ΔH = (HProductos – HReactantes)

Sentido del flujo del Calor Las reacciones químicas, pueden ser clasificadas en: EXOTÉRMICA: Aquellas que liberan calor al ambiente. Ej: C(s) + O2(g)  CO2(g) + 393,5 KJ/mol

Reacción Exotérmica C(s) + O2(g)  CO2(g) Reactantes Productos C. Rx Energía Reactantes ER (EP – ER) < 0 Productos EP C. Rx C(s) + O2(g)  CO2(g)

2 C(s) + H2(g) + 228,2 KJ/mol  C2H2(g) ENDOTÉRMICA: Aquellas que absorben calor del medio ambiente para realizarse Ej.: 2 C(s) + H2(g) + 228,2 KJ/mol  C2H2(g)

Reacción Endotérmica Productos Reactantes 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) Energía Productos EP (EP – ER) > 0 Reactantes ER C. Rx 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g)

Medición de la variación de Entalpía Principio de la Conservación de la Energía. “La variación de energía en el Universo es cero” ΔEUniverso = ΔESistema + ΔEAmbiente = 0 ΔESistema = - ΔEAmbiente

Ejemplo En un Calorímetro que contiene 4 Kg de agua a 25 °C, se combustiona un mol de gas metano, elevándose la temperatura del agua a 78,2 °C. ¿Cuánto calor liberó el metano? Q = mCe∆T Q = 4,184 J/g°C x 4000 g x (78,2 °C – 25 °C) Q = 890 KJ (calor absorbido por el agua) QCombustión = ΔHCombustión = - 890 KJ/mol

Calor de disolución: Q soluto + Q agua = 0 Se entiende como el calor liberado o absorbido cuando se disuelve un mol de cierto soluto en una porción de solvente. Puede ser medido en un Calorímetro, observando los cambios en la temperatura que experimenta una masa de solvente agua. Q soluto + Q agua = 0

Sus unidades son KJ/mol Se representa como variación de entalpía de disolución; ∆H disolución. Sus unidades son KJ/mol

Resultados experimentales para: Hidróxido de sodio, NaOH Cloruro de Amonio, NH4Cl

Tarea: Graficar Q v/s m soluto Encontrar la ecuación de correlación y = mx + b Determinar la masa de soluto para: Enfriar 100 g de agua en condición estándar hasta 12 ºC Calentar 100 g de agua en condición estándar hasta 28 ºC

Ecuación Termoquímica Representa la reacción química y su ΔH En los ejemplos anteriores; CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) ΔH = -890 KJ CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) + 890 KJ En una reacción EXOTÉRMICA: La Energía forma parte de los Productos de la reacción 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) ΔH = + 228,2 KJ 2 C(s) + H2(g) + 228,2 KJ  C2H2(g) En una reacción ENDOTÉRMICA: La Energía forma parte de los Reactantes de la reacción índice

C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHf(CO2) = - 393,5 KJ/mol Entalpía de formación El calor molar de formación de un compuesto, ΔHf, es igual a la variación de Entalpía, ΔH, cuando un mol de un compuesto se forma a partir de la reacción de sus elementos en su forma más estable, a 25 °C y 1 atm. Ejemplo: C(s) + O2(g)  CO2(g) ΔHf(CO2) = - 393,5 KJ/mol

El calor molar de formación de un elemento puro en su forma más estable es cero. El calor molar de formación de un ión en medio acuoso, se mide en función de la formación del ión H1+(ac) cuyo valor asignado es cero.

Ejemplos (datos en KJ/mol) especie ΔH CO2(g) - 393,5 NaOH(s) - 426,7 H2O(l) - 285,8 Na1+(ac) - 239,7 C3H8(g) - 103,8 OH1-(ac) - 229,9 O2(g) Cl1-(ac) - 167,4 CH4(g) - 74,8 H1+(ac)

Leyes de la Termoquímica (Ley de Hess) 1. La magnitud de ΔH es directamente proporcional a la cantidad de moles de reactantes o productos. ¿Cuánto calor se libera al quemar 0,25 moles de CH4? Respuesta: 1 mol de CH4  - 890 KJ 0,25 mol de CH4  x ΔH = - 890 KJ/mol x 0,25 mol = - 222,5 KJ

2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) ΔH = + 228,2 KJ/mol 2. El valor de ΔH en una reacción es igual y de signo opuesto al valor de ΔH para la reacción inversa. Ejemplo, si; 2 C(s) + H2(g)  C2H2(g) ΔH = + 228,2 KJ/mol Entonces; C2H2(g)  2 C(s) + H2(g) ΔH = - 228,2 KJ/mol

3. El valor de ΔH en una reacción es el mismo si ésta transcurre directamente o por etapas. Ejemplo: Sn(s) + Cl2(g)  SnCl2(s) ΔH1 = -349,8 KJ SnCl2(s) + Cl2(g)  SnCl4(s) ΔH2 = - 195,4 KJ Sn(s) + 2 Cl2(g)  SnCl4(s) ΔH3 = x ΔH3 = ΔH1 + ΔH2 = (- 349,8 KJ) + (- 195,4 KJ) ΔH3 = - 545,2 KJ

ΔH = ΣΔHf(Productos) – ΣΔHf(Reactantes) 4. Para cualquier reacción, ΔH es igual a la suma de los calores de formación de los productos menos la suma de los calores de formación de los reactantes. ΔH = ΣΔHf(Productos) – ΣΔHf(Reactantes)

Para una reacción literal: a A + b B  c C + d D reactantes productos Coeficientes estequiométricos Se tendrá: ∆Hºreacción = Σ∆Hºf (productos) - Σ∆Hºf (reactantes) ∆Hºreacción = [c∆Hºf(C) + d∆Hºf(D)] – [a∆Hºf(A) + b∆Hºf(B)]

C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l) Ejemplo: ¿Cuánto es la variación de Entalpía de la reacción de la combustión completa de un mol de propano? C3H8(g) + 5 O2(g)  3 CO2(g) + 4 H2O(l) ΔH = [3xΔHf(CO2) + 4xΔHf(H2O)] – [1xΔHf(C3H8) + 5xΔHf(O2)] ΔH = [3x(- 393,5) + 4x(- 285,8)] – [1x(- 103,8) + 5x(0)] ΔH = - 2219,9 KJ

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) ΔHº = ?

C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) Hº =  npHºfp –  nrHºfr  npHºfp = 4 mol(– 393,5 KJ/mol) + 5 mol(– 285,8 KJ/mol)  npHºfp = - 3003 KJ  nrHºfr = 1 mol(– 124,7 KJ/mol)  nrHºfr = - 124,7 KJ Luego la entalpía estándar de combustión será:  Hºcombustión = [(- 3003) – (-124,7)] = – 2878,3 KJ

Otro ejercicio…

La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? Dadas las reacciones (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241,8 KJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = – 285,8 KJ calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar. La reacción de vaporización es... (3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ? (3) puede expresarse como (1) – (2), luego H03 = H01 – H02 = – 241,8 KJ – (–285,8 KJ) = 44 KJ Hºvaporización = 44 KJ /mol

Esquema de la ley de Hess H2(g) + ½ O2(g) H H10 = – 241,8 KJ H20 = – 285,8 KJ H2O(g) H30 = 44 KJ H2O(l)

Un ejercicio más …

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393’5 KJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano. Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,5 kJ (3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) H30 = – 124,7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)  H04 = 4 mol(–393,5 KJ/mol) + 5 mol(–285,8 KJ/mol) –1 mol(– 124,7 KJ/mol) = – 2878,3 KJ

El penúltimo ejercicio …

Determinar Hºf del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas: 1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hº1 = – 285,8 kJ 2) C(s) + O2(g)  CO2(g) Hº2 = – 393,13 kJ 3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) Hº3 = – 1422 kJ La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es: (4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) (4) = 2·(2) + 2·(1) – (3) luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 = = 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64,14 kJ es decir Hºf (eteno) = 64,14 kJ/mol Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

Y el último

y la reacción es exotérmica. Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción? Las reacciones de combustión son, respectivamente: (1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es: (3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

Usando las ecuaciones termoquímicas: 1) C2H5OH(l) + 3 O2 (g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l) + 1366,9 KJ 2) CH3COOH(l) + 2 O2 (g)  2 CO2(g) + 2 H2O(l) + 869,9 KJ Determine el calor de reacción para; C2H5OH(l) + O2 (g)  CH3COOH(l) + H2O(l) R: - 497 KJ índice

Energía de enlace (∆Hº enlace KJ/mol) Es la energía necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso En el caso de moléculas diatómicas (A2 o AB), es igual que la energía de disociación: A-B(g)  A(g) + B(g) Hdis = ∆Hº enlace Ejemplo: H2(g)  2 H(g) H = 436 KJ Es positiva (es necesario aportar energía al sistema) Es difícil de medir. Si el enlace se forma, se libera esta Energía

Cálculo de H0 a partir de las Energía de enlace Hº =  n x ∆Hº(enlaces) Ejemplo: CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l) Enlaces que se rompen Enlaces que se forman Hº = 4 x ∆Hº (C-H) + 2 x ∆Hº (O=O) + 2 x ∆Hº (C=O) + 4 x ∆Hº (H-O)

El agua a esta temperatura, es líquida. Hº = 4 x ∆Hº (C-H) + 2 x ∆Hº (O=O) + 2 x ∆Hº (C=O) + 4 x ∆Hº (H-O) Hº = 4 x (+ 413) + 2 x (+ 499) + 2 x (- 745) + 4 x (- 460) Enlace ∆Hº (KJ/mol) O=O 499 C–H 413 C=O 745 O–H 460 Hº = - 680 KJ ¿por qué? Valor distante del real supone que «todas» las sustancias son gaseosa. El agua a esta temperatura, es líquida.

…valor calculado anteriormente En un Calorímetro que contiene 4 Kg de agua a 25 °C, se combustiona un mol de gas metano, elevándose la temperatura del agua a 78,2 °C. ¿Cuánto calor liberó el metano? Q = mCe∆T Q = 4,184 J/g°C x 4000 g x (78,2 °C – 25 °C) Q = 890 KJ (calor absorbido por el agua) QCombustión = ΔHCombustión = - 890 KJ/mol

H0 = 8·413 KJ + 2·347 KJ +5·499 KJ – (6·745 KJ + 8·460 KJ) Ejercicio: Calcular el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H Hº = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] H0 = 8·413 KJ + 2·347 KJ +5·499 KJ – (6·745 KJ + 8·460 KJ) Enlace ∆Hº (KJ/mol) C–C 347 O=O 499 C–H 413 C=O 745 O–H 460 H0comb(C3H8) = –1657 KJ/mol índice

La Termodinámica

El objeto de la Termodinámica es el estudio de la energía y sus transformaciones, entendida esta como la capacidad de un sistema para realizar un trabajo o para suministrar calor.

TRABAJO Energía = Capacidad para realizar un trabajo Se realiza un trabajo cuando se ejecuta un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir Energía

Trabajo de presión-volumen. KClO3(s) → KCl(s) + O2(g) Δ El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera y eleva el embolo. w < 0 El volumen varía.

Trabajo presión-volumen w = F x d = (P x A) x h = PV w = - Pext V índice

LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura. En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal U = 0

El primer principio de la termodinámica Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema. U = q + w Ley de la conservación de energía: La energía de un sistema aislado permanece constante.

La espontaneidad en los procesos Químicos ¿De qué depende?

Espontaneidad de un proceso físico-químico Bajo estas condiciones: P = 1 atm, 0 oC < T < 100 oC Este proceso ocurre... H2O(s)  H2O(l) Pero este, no H2O(l)  H2O(s) ∆Ho = 6.01 KJ ∆Ho = - 6.01 KJ Bajo estas condiciones: P = 1 atm, T < 0 oC Pero este, no H2O(s)  H2O(l) Este proceso ocurre... H2O(l )  H2O(s) ∆Ho = - 6.01 KJ ∆Ho = 6.01 KJ Se dice que un proceso que ocurre bajo un cierto grupo de condiciones, es “espontáneo” sólo bajo esas condiciones.

Espontaneidad de un proceso físico-químico ¿Qué caracteriza la espontaneidad de un proceso? El signo de ∆H no es un indicador de espontaneidad. Un ∆H negativo favorece la espontaneidad pero no la garantiza. El siguiente experimento muestra que hay una relación entre espontaneidad y probabilidad.

Espontaneidad de un proceso físico-químico Balón con “3 moléculas de gas” Balón vacío ¿Qué pasará en “forma espontánea” si se abre la llave? ¿Cuál de los siguientes “estados” es mas problable?

Estados posibles de 3 moléculas en dos balones Espontaneidad de un proceso físico-químico Estados posibles de 3 moléculas en dos balones Estado “3 – 0” Estado “2 – 1” El Estado “2-1” es 3 veces más problable que el estado “3-0”

Espontaneidad de un proceso físico-químico Microestados asociados con los dos estados Estado “3 – 0” Balón izquierdo Balón derecho Microestados 1 RBN 2 RBN Estado “2 – 1” Balón izquierdo Balón derecho Microestados 1 RB N 2 RN B 3 BN R 4 R BN 5 B RN 6 N BR R = molécula “roja” B = “blanca” N = “negra”

Espontaneidad de un proceso físico-químico Considere ahora ¿Estados posibles de las 4 moléculas después de abrir la llave? Estados: (4-0) (3-1) (2-2) ¿Cuál es el estado menos probable? ¿Cuál el más probable? Estado (4-0) Estado (2-2)

Espontaneidad de un proceso físico-químico Probabilidad de encontrar todas las moléculas en un solo balón en función del número total de moléculas Número de moléculas Probabilidad relativa de encontrar todas las moléculas en el balón izquierdo 1 2 3 4 5 n 1 mol (1/2) 1 (1/2) 2 (1/2) 3 (1/2) 4 (1/2) 5 (1/2) n (1/2) 6x1023 (casi “imposible”)

Espontaneidad de un proceso físico-químico Balón con gas Balón vacío Si abrimos la llave entre los dos recipientes, el gas se expande para llenar los dos balones uniformemente. Este es el estado que se puede lograr en el mayor número de “arreglos”.

Espontaneidad de un proceso físico-químico ¿Qué caracteriza la espontaneidad de un proceso? La naturaleza procede, en forma espontánea, hacia los estados que tienen la mayor probabilidad de existir. índice

Espontaneidad de un proceso físico-químico Posible definición: Entropía, S, propiedad termodinámica que describe el número de arreglos (posiciones/niveles de energía) disponibles para un sistema en un estado dado. Se mide en:

Espontaneidad de un proceso físico-químico Interpretación: S es una medida directa de la aleatoriedad o grado de desorden de un sistema. S “bajo” S “alto” Característica común a todos los procesos espontáneos: aumento de la entropía.

Segunda Ley de La Termodinámica

Segundo principio de la Termodinámica. “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. Suniverso = Ssistema + Sentorno  0 A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos Entropía (S) Es una medida del desorden de un sistema. Puede medirse y tabularse. S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química: Sº =  np· Sºproductos –  nr· Sºreactivos

Ejemplo: Calcular S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g). Datos de S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) = 205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = S0 = 24,9 J·K–1 b) S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = S0 = –198,7 J·K–1

∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores Entropía ∆Suniverso = ∆Ssistema + ∆Salrededores Considere el proceso A + B  C (T, P, concentraciones de A, B y C) dadas Si Entonces ∆S universo > 0 A + B  C es espontáneo ∆S universo = 0 A + B  C está en equilibrio ∆S universo < 0 A + B  C No es espontáneo, y … C  A + B será espontáneo.

Vaporización de 1 mol de agua a 100 oC, 1 atm Entropía Vaporización de 1 mol de agua a 100 oC, 1 atm H2O(l)  H2O(g) ∆H = + 40,65 KJ Volumen aproximado 18 mL 31 L Desorden del sistema bajo alto ∆S del sistema > 0 V(agua gaseosa) = nRT/P (agua) 1 mol = 18 g = 18 mL (del sistema) ∆S del alrededor = - ∆H / T(a T y P constantes) ∆S del alrededor = - (+40,65 KJ) / 373 K = - 109 J/K

Entropía Combustión del Carbono: C(s) + O2(g)  CO2(g) ∆H = - 393,5 KJ T = 298 K P = 1 atm ¿Cuánto es la ∆S de los alrededores? ∆S del alrededor = +1320.5 J / K índice

w max = ∆G G = H – TS ∆G = ∆H - (T∆S) Energía libre El máximo trabajo útil obtenible en un sistema (a T y P constante) es igual al cambio en una función termodinámica llamada energía libre, G*. w max = ∆G G = H – TS ∆G = ∆H - (T∆S) Propiedades del sistema * Josiah Willard Gibbs, finales del siglo XIX

Energía libre y ∆S del universo ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno ΔSentorno = Qentorno/Tambiente Qentorno = - Qsistema ΔSentorno = - Qsistema/Tambiente Qsistema = Δ Hsistema ΔSuniverso = ΔSsistema + (-ΔHsistema/Tambiente)

ΔSuniverso = ΔSsistema + (-ΔHsistema/Tambiente) multiplicando todo por T y (-1) -TΔSuniverso = -TΔSsistema + ΔHsistema - TΔSuniverso = ΔGsistema ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema

Energía libre y espontaneidad Para un proceso a T y P dadas... Si ∆G < 0 ∆G = 0 ∆G > 0 El proceso Es espontáneo Está en equilibrio No es espontáneo

Espontaneidad de las reacciones químicas MUY IMPORTANTE S H > 0 S > 0 Espontánea a temperaturas altas H < 0 S > 0 Espontánea a todas las temperaturas H H > 0 S < 0 No Espontánea a cualquier temperaturas H < 0 S < 0 Espontánea a temperaturas bajas

H2O (s)  H2O (l) a T = 273 K, P = 1 atm Energía libre y espontaneidad ¿Cómo se obtiene G, S, Salrededor y ∆Suniverso a partir de mediciones de ∆H y T? H2O (s)  H2O (l) a T = 273 K, P = 1 atm DH (experimental) = + 6.03x103 J/mol ∆Salrededor = (- ∆H /T) = -([+6030,0 J/mol] / 273 K) = -22.1 J/(K mol) Puesto que el sistema está en equilibrio: DG = 0 y DSuniverso = 0 DS = -DSalrededor = 22.1 J / (K mol)

H2O (s)  H2O (l) a T = 283 K, P = 1 atm Energía libre y espontaneidad Considere ahora H2O (s)  H2O (l) a T = 283 K, P = 1 atm ∆H (experimental) = 6.03x103 J/mol ∆Salrededor = (- ∆H / T) = -21.3 J / (K mol) ∆S = 22.1 J / (Kmol) ∆Suniverso = (-21.3 + 22.1)J = 0.8 J ∆G = (6.03x103) - (283.0 x 22.1) = - 2.24x102 J el proceso es espontáneo

Energía libre y espontaneidad Considere ahora H2O (s)  H2O (l) a T = 263,0 K, P = 1 atm ∆H (experimental) = 6.03x103 J/mol ∆Salrededor = (- ∆H / T) = -22,9 J / (K mol) ∆S = 22,1 J/(Kmol) ∆Suniverso = (-22.9 + 22,1)J = - 0,8 J ∆G = (6.03x103)-(263.0*22.1) = +2.18x102 J el proceso es NO espontaneo

4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  4 NO(g) + 6 H2O(g) DS en reacciones químicas N2 (g) + 3H2 (g)  2NH3(g) ∆S < 0. A menor número de moléculas en el producto, menor número de configuraciones posibles. 4 NH3 (g) + 5 O2 (g)  4 NO(g) + 6 H2O(g) ∆S > 0. El número de configuraciones posibles aumenta al proceder la reacción. Aumenta la entropía posicional. ∆S posicional está dominado por el número relativo de moléculas de gas en los reactivos y los productos.

Tercera ley de la termodinámica La entropía de un cristal perfecto a 0 K es igual a cero. A 0 K, todas las vibraciones moleculares cesarían y el arreglo interno sería absolutamente regular. Los valores de So representan el incremento en entropía que ocurre cuando una sustancia es calentada desde 0 K hasta 298 K, a 1 atm.

Tercer principio de la Termodinámica “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.

Energía libre en reacciones químicas ∆Go = Cambio de energía libre “estándar” = Cambio en energía libre que ocurre cuando los reactivos (en sus estados estándar) se convierten en productos (en estado estándar). N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) ∆Go = - 33,3 kJ 1 mol 3 mol 2 mol Estados “estándar” de reactivos y productos 25 oC y 1 atm

Energía libre en reacciones químicas ∆Go no puede medirse directamente pero se puede calcular a través de ∆Go = ∆Ho - T∆So C (s) + O2(g)  CO2(g) DHo = - 393,5 kJ DSo = 3,05 J / K A T = 298 K: DGo = DHo - TDSo = - 394.4 kJ/ mol de CO2

Energía libre en reacciones químicas DGo , kJ C grafito + O2 (g)  CO2 (g) - 394.0 C diamante + O2 (g)  CO2 (g) - 397.0 Calcule ∆Go para la reacción Cgrafito  C(diamante) C grafito + O2 (g)  CO2 (g) - 394.0 CO2 (g)  C diamante + O2 (g) + 397.0 Cgrafito  C(diamante) + 3,0 KJ NO espontáneo

Energía libre de formación DGof , kJ/mol ½O2(g) + H2(g)  H2O (g) -229 C(graf) + O2(g)  CO2 (g) -394 ½O2(g) + 2H2(g) + C(graf)  CH3OH (g) -163 Aplicación DGo reacción = Snp DGof (productos) - Snr DGof (reactivos) np = coeficiente estequiométrico de cada producto nr = coeficiente estequiométrico de cada reactivo

Energía libre de formación Calcule el DGo de la reacción 2 CH3OH(g) + 3 O2(g)  2 CO2 (g) + 4 H2O (g) [2∆Gof CO2 + 4 ∆Gof H2O] – [2 ∆Gof CH3OH + 3 ∆Gof O2] [ 2(-394) + 4 (-286) ] – [ 2(-163) + 3 (0)* ] - 1378 kJ * DGof de un elemento = 0 índice

Energía libre y equilibrio Para una reacción química en la que reactivos y productos no están necesariamente en estado estándar DG = DGo - ( RT lnQ ) Q = Cociente productos / reactivos (de la ley de acción de masas) Cuando la reacción llega al equilibrio: DG = 0 y Q = Kequilibrio Kequilibrio = constante de equilibrio de la reacción. DGo = - RT lnKequilibrio

Energía libre y equilibrio Considere el proceso Haber: N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g) En cualquier momento de la reacción: Tiempo 0 1 2 3 4 5 PN2 , atm 1.00 0.90 0.50 0.10 0.04 0.04 PH2 , atm 3.00 2.70 1.50 0.30 0.13 0.13 PNH3 , atm 0 0.20 1.00 1.80 1.91 1.91 Q 0 0.002 0.59 1200 3.8x104 3.8x104 equilibrio

Kequilibrio = 3.8x104 R = 8.31451 J / (K mol) Energía libre y equilibrio Cálculo de ∆Go para la reacción del proceso Haber. En equilibrio ∆G = 0 y Q = K, entonces: ∆Go = - RT lnK T = (127+273) K = 300 Kelvin Kequilibrio = 3.8x104 R = 8.31451 J / (K mol) ∆Go = - 33.3 KJ /mol índice