ESTRUCTURAS DE EMPAQUETAMIENTO COMPACTO La mayor parte de los sólidos inorgánicos (particularmente los metales, los sólidos iónicos con iones monoatómicos y los gases nobles) pueden ser representados por un modelo idealizado de empaquetamiento de esferas rígidas idénticas. El caso más común es aquel en el cual se logra una densidad máxima conocido como “empaquetamiento compacto”. En la siguiente transparencia se muestra un empaquetamiento compacto de esferas en un solo plano (la llamaremos capa A). Si queremos construir un empaquetamiento compacto en tres dimensiones debemos añadir una segunda capa. Las esferas de esta segunda capa descansarán sobre la mitad de los huecos de la primera capa: los huecos están marcados con puntos y cruces de color verde. En esta etapa es indistinto a cuál de los sitios se elige.

En la siguiente diapositiva se ha colocado una segunda capa de esferas de color verde (capa B) sobre los huecos marcados con una cruz (sería equivalente en este momento si se lo hiciera sobre los marcados con un punto).

Si quisiéramos añadir una tercer capa, habría dos posiciones posibles: (i) podría ir directamente sobre las posiciones de la capa A y si repitiéramos secuencialmente este apilamiento tendríamos un empaquetamiento ABABAB que se conoce como “empaquetamiento hexagonal compacto” (ehc, o hcp del inglés “hexagonal close packing”).

(ii) La otra posibilidad sería que la tercer capa vaya sobre los sitios marcados con puntos. Esta tercer capa que llamaremos C, no está directamente sobre ninguna de las dos anteriores. Si esta secuencia de apilamiento se repitiera, tendríamos un empaquetamiento de tipo ABCABC… que se conoce como “empaquetamiento cúbico compacto” (ecc o ccp del inglés “cubic close packing”).

Los nombres hexagonal y cúbico que reciben estas estructuras se derivan de la simetría resultante. Esta simetría puede apreciarse en la transparencia siguiente. En la b se puede ver el empaquetamiento ABAB… que da lugar a la simetría hexagonal (ech) mientras que en la c se observa el empaquetemiento ABCABC…. que da lugar a la simetría cúbica (ecc). Empaquetamiento Compacto de esferas

Apilamiento de capas ABAB Estructura hexagonal

Apilamiento de capas ABC Celda unidad cúbica

EMPAQUETAMIENTO HEXAGONAL COMPACTO Capa a Capa b Vista de arriba Número de coordinación = 12 Eficacia = 74 %

EMPAQUETAMIENTO CÚBICO COMPACTO Capa a Capa c Capa b Vista de arriba Número de coordinación = 12 Eficacia = 74 %

Cúbico simple Cúbico centrado en el cuerpo Empaquetamiento cúbico compacto (Cúbico centrado en las caras) Empaquetamiento hexagonal compacto

Cúbico Simple Centrado en el cuerpo centrado en las caras Celda unidad Red Ejemplo Polonio metálico Uranio Oro Cúbico simple Cúbico centrado en las caras Cúbico centrado en el cuerpo

TIPOS DE CELDAS CÚBICAS Cúbica simple Cúbica centrada en el cuerpo Cúbica centrada en las caras

CELDA CÚBICA SIMPLE

CELDA CÚBICA SIMPLE Arista (a) = 2 x radio (r) Número de coordinación = 6 Átomos por celda = 8 x 1/8 = 1 Vocupado/Vcelda = (4/3 π r3)/a3 = π/6 = 0,52 Eficacia del empaquetamiento = 52 % r a

CELDA CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS

CELDA CÚBICA CENTRADA EN LAS CARAS Número de coordinación = 12 Átomos por celda = (8 x 1/8) + (6 x ½) = 4 (4.r)2 = a2 + a2 Vocupado/Vcelda = 4.(4/3 π r3)/a3 = 0,74 Eficacia del empaquetamiento = 74 % a 4r

CELDA CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO Capa a Capa b

CELDA CÚBICA CENTRADA EN EL CUERPO Número de coordinación = 8 Átomos por celda = (8 x 1/8) + 1 = 2 b2 = a2 + a2 c2 = a2 + b2 = 3.a2 c = 4.r = (3.a2)1/2 Vocupado/Vcelda = 2.(4/3 π r3)/a3 = 0,68 Eficacia del empaquetamiento = 68 % a c b

Estas estructuras de empaquetamiento compacto de esferas rígidas idénticas es adoptada por la mayoría de los sólidos monoatómicos, esto es los metales y los gases nobles. Sin embargo, en el caso de compuestos binarios del tipo AB, AB2, A2B donde A y B tienen tamaños distintos, es necesario describir lo que se llama formación de “sitios intersticiales”.

En las trasparencias siguientes se describe la formación de “sitios intersticiales” octaédricos y tetraédricos en las redes de empaquetamiento compacto. En la mayor parte de los compuestos binarios iónicos en los cuales hay un ión grande (generalmente anión) y un ión pequeño (generalmente catión) de un tamaño adecuado como para ingresar en alguno de estos sitios intersticiales, ésta es la descripción adecuada de sus estructuras

Cúbico centrado en las caras Huecos Octaédricos (Oh) y Tetraédricos (Td)

Se puede deducir cuál debe ser la relación de radios r1/r2 para que un ión entre perfectamente en un sitio intersticial octaédrico. En la transparencia se muestra la geometría de un sitio octaédrico. En ella se puede ver que se cumple: 2(r1 + r2)2 = (2r2)2 ; de donde se deduce: r1 + r2 = 2 r2; y de aquí: r1/r2 = 0,414 Esta relación deducida para otros tipos de sitios se muestra en la transparencia siguiente.

Relación límite de radios Celda unidad 1/8 Celda unidad Lado diagonal de la cara diagonal del cubo = a = a√2 = a√3

De esta manera, dependiendo de la estequiometría del compuesto binario y de la relación entre los radios del catión y el anión, éstos pueden adoptar distintas estructuras, las cuales se resumen en la siguiente tabla.

Formalismo de empaquetamientos CRISTALES IONICOS Formalismo de empaquetamientos

CUBICA SIMPLE HUECO CÚBICO 1 PARTÍCULA : 1 HUECO

HUECO OCTAEDRICO HUECO TETRAEDRICO CUBICA COMPACTA HUECO OCTAEDRICO HUECO TETRAEDRICO 1 PARTÍCULA : 1 HUECO OCTAEDRICO : 2 HUECOS TETRAEDRICOS

Estructura del NaCl

Huecos octaédricos en un celda centrada en las caras (total 4) Celda unidad del NaCl 1 hueco de esta clase en el centro de la celda unidad 12 huecos de esta clase en los 12 lados de la celda unidad (total 3 huecos) Huecos octaédricos en un celda centrada en las caras (total 4) Na+ en 1 hueco octaédrico

Estructura del ZnS Red cúbica centrada en las caras de iones S2- Iones Zn2+ en la mitad de los huecos tetraédricos

Estructura del CsCl

Iones Cl- en cada esquina = 1 ión Cl- neto en la celda unidad Un ión Cs+ en cada esquina del cubo da un ión Cs+ neto en la celda unidad Empaquetamiento de iones Cl- y Cs+ en el hueco de la red Empaquetamiento de iones Cs+ y Cl- en el hueco de la red Radio del Cl-= 181 pm Radio del Cs+=165 pm

Especies 1:1 Radio Catión Estructura Número Radio Anión Tipo de Coordinación 0,22-0,41 ZnS (blenda) 4 0,41-0,73 NaCl 6 0,73-1,00 CsCl 8

Estructura del CaF2 Especies 1:2 con r(catión)/r(anión) entre 0,73 y 1,00

Entalpías de red y ciclo de Born-Habber Electro afinidad Energía de ionización Energía de red ionización Electro afinidad Energía de red formación

CICLO DE BORN-HABER Entalpía de red: NaCl(s)  Na+(g) + Cl-(g) HL = +786 kJ/mol Na+ + Cl(g) + e-(g) NaCl(s)

Energías reticulares en Kj/mol 604 631 659 740 Cs+ 630 660 689 785 Rb+ 649 682 715 821 K+ 704 747 787 923 Na+ 757 807 853 1036 Li+ I- Br- Cl- F-

Energías reticulares en Kj/mol OH- 15.916 5627 Al3+ 3791 3006 Mg2+ 2481 900 Na+